司亞余，馬芹永,2，羅小寶，顧皖慶，白 梅

(1.安徽理工大學土木建筑學院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學礦山地下工程教育部工程研究中心，安徽 淮南 232001)

隨著社會科技的迅猛發(fā)展，建筑能源的利用與消耗日益增加成為人們越來越關(guān)心的話題[1-3]。將相變材料(phase change materials，PCM)摻入建筑材料中制備的新型高效節(jié)能相變儲能結(jié)構(gòu)體，能夠較好的控制建筑物溫度變化，提高建筑物抵抗溫度效應的性能[4-6]。

由于相變材料在某些特定的環(huán)境中單獨使用時存在各種各樣的缺陷，許多研究者采用各種復合工藝將兩種或多種相變材料與封裝材料復合來制備儲能材料.復合形式可分為兩種：相變材料的混合和定型相變材料。目前，制備定型相變復合材料主要有3種方法：微膠囊法、多孔材料吸附法和熔融共混法[7-9]。

在混凝土中摻加相變儲能材料是影響混凝土熱學性能與力學性能的主要因素。文獻[10]為了制備具有保溫儲熱能力的新型混凝土材料，對不同活性炭儲能骨料摻量的相變混凝土進行了基本力學試驗得出活性炭摻量在15%以內(nèi)滿足保溫要求，但是卻沒有對儲能骨料進封裝導致相變材料在相變過程中發(fā)生泄漏。文獻[11]研制了一種用于相變溫度在 0 ～5 ℃的二元有機復合相變蓄冷材料。該材料由癸酸和正辛酸按比例混合經(jīng)超聲波振蕩后制得。經(jīng)差示掃描量熱儀(DSC) 測得共晶溶液的相變溫度為1. 5 ℃，相變潛熱為120.6J/g。文獻[12]研究了不同相變材料對混凝土早期溫度裂縫的影響，得出相變材料能夠有效減緩混凝土溫度裂縫的發(fā)展。文獻[13]用柱狀活性炭作封裝材料，吸附硬脂酸丁酯制備出活性炭儲能骨料代替部分石子摻入混凝土中，研究顯示活性炭儲能骨料的理化性質(zhì)穩(wěn)定，不與混凝土其他組分發(fā)生反應。文獻[14]研究制備具有高表面積的介孔活性炭盤，利用超聲波探頭進行物理改性得到更大的中孔體積活性炭，但是超聲波作用過久會破壞活性炭整體結(jié)構(gòu)。文獻[15]研究了不同粒徑活性炭吸附性能。結(jié)果表明，活性炭的吸附量與微孔、比表面積成正比。

本文通過DSC分析了PCM與PCESA的相變特性，用SEM分析了不同粒徑活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。采用多孔材料吸附法，用煤質(zhì)柱狀活性炭在浸泡吸附方式下找出較好的吸附粒徑與溫度，同時對比超聲波吸附和真空吸附PCM進行分析較適宜的吸附方式，再對PCESA進行不同質(zhì)量配比的環(huán)氧樹脂封裝試驗，旨在制備一種高效防泄漏的低溫復合相變材料。

1 試驗材料及試驗設(shè)計

1.1 試驗材料

癸酸為無錫市展望化工試劑有限公司提供的化學純試劑(CP，即純度98%以上)；正辛酸為廣東翁江化學試劑有限公司提供的分析純試劑(AR，即純度99%以上)。本試驗的相變材料為癸酸-正辛酸是按質(zhì)量比 30∶70混合經(jīng)超聲波清洗機(QT1990，北京科璽有限公司生產(chǎn))振蕩制得。

活性炭為平頂山市綠之原活性炭有限公司提供的一種煤質(zhì)柱狀活性炭，它比表面積大，內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)豐富，試驗分別取4mm、6mm和8mm三種不同粒徑的活性炭作為吸附材料。

環(huán)氧樹脂AB膠是上海利承膠粘劑有限公司提供的一種雙組份耐高溫膠粘劑。使用溫度、工作溫度為-50～180℃，其中A膠主要成份為環(huán)氧樹脂，呈銀色透明粘稠膏狀物；B膠主要成份為聚酰胺，呈棕色粘稠膏狀物。

1.2 材料預處理

將原料活性炭(簡稱原炭)經(jīng)電熱鼓風恒溫干燥箱(101-3A，浙江華南儀器設(shè)備生產(chǎn))烘干至恒重，計算得到原料活性炭含水量在3.2%～4.2%范圍內(nèi)。進行原炭、原炭烘干、過水炭烘干的吸水率試驗，試驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，原炭的吸附性能明顯低于原炭烘干與過水炭烘干，且過水炭烘干(即原炭經(jīng)過清水沖洗后烘干)比原炭烘干的吸水性能略高。說明原炭在生產(chǎn)和運輸過程中會產(chǎn)生很多細小粉狀活性炭覆蓋其表面，影響其吸附性能，且含水量對活性炭的吸附性能有影響。所以為了制備較好吸附材料應將原炭用清水進行沖洗去除表面附著的粉狀活性炭，再經(jīng)過電熱鼓風恒溫干燥箱烘干至恒重，密封保存待用。

圖1 8mm原炭處理前后吸水率

1.3 試驗方法

室溫下稱取定量活性炭(即過水炭烘干)放入燒杯中，向燒杯中倒入PCM直至浸沒活性炭并每隔10min攪拌一次使活性炭充分吸附。通過室溫下1h活性炭的吸附率來分析不同粒徑活性炭的吸附性能，同樣在10℃、20℃、30℃、40℃和50℃水浴環(huán)境下測得活性炭的PCM吸附率，分析溫度對其吸附性能的影響。

超聲波吸附是將定量活性炭放入燒杯中倒入PCM直至浸沒活性炭，再將燒杯放入恒溫水浴的機械超聲波清洗機中，扭動定時開關(guān)使槽內(nèi)液體中的微氣泡能夠在聲波作用下保持振動。超聲波處理的時間及物理參數(shù)的不同會產(chǎn)生不同的影響。

真空吸附采用幫西儀器科技上海有限公司生產(chǎn)的SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵，將吸附材料活性炭倒入抽濾瓶中，再將相變材料倒入瓶中并且充分淹沒活性炭，然后塞上橡膠塞，插好抽氣管進行抽真空。當指針到達負壓-0.1MPa時，關(guān)閉真空泵靜置10min。對用超聲波吸附、真空吸附測得的PCM吸附率與浸泡吸附進行對比，分析不同吸附方式對活性炭吸附性能的影響。

最后將環(huán)氧樹脂、稀釋劑與固化劑按5種不同質(zhì)量配比進行混合，用來封裝吸附了PCM的活性炭，對比封裝效果取用簡易有效的配比。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 PCM與PCESA的DSC測試

活性炭吸附相變材料之后即得到相變儲能骨料(PCESA)。表1為DSC測試結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可知，PCM和PCESA的熔融相變峰值溫度分別為3.66℃和2.76℃，凝固相變峰值溫度分別為-4.24℃和-3.83℃；熔融相變焓分別為111.3J·g-1和37.769J·g-1，凝固相變焓分別為107.0J·g-1和29.69J·g-1?？芍狿CESA對PCM的相變溫度范圍影響較小，但對相變焓的影響較大。

文獻[5]指出PCESA的相變溫度范圍會隨著相變材料的體積分數(shù)增加而變大，由于活性炭吸附癸酸-正辛酸并沒有達到完全飽和，PCM在相變過程中體積變化不會受到約束，因此活性炭對癸酸-正辛酸的相變溫度范圍影響較??；而相變焓影響較大是因復合相變材料的潛熱儲能效果與吸附介質(zhì)和被吸附對象的比例密切相關(guān)。由于活性炭只吸附了25%左右的PCM，所以相變焓比純PCM小的多。

表1 PCM和PCESA的DSC測試結(jié)果

2.2 活性炭的PCM吸附性能及其微觀結(jié)構(gòu)

由圖2可知室溫(冬季室內(nèi)溫度10℃)下4mm、6mm和8mm活性炭的最終PCM吸附率分別為19.64%、21.54%和16.84%，最高相差4.7%。由此可知4mm、6mm粒徑活性炭對PCM的吸附率高于8mm粒徑活性炭，而6mm粒徑活性炭的吸附性能較4mm粒徑活性炭好。圖3～圖5分別是4mm、6mm和8mm粒徑活性炭的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，采用日本日立公司生產(chǎn)的SU-8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行觀察。圖3為4mm粒徑活性炭其內(nèi)部孔隙多為10um及更小孔隙；圖4為6mm粒徑活性炭其內(nèi)部孔隙較為完整且成孔清晰；圖5為8mm粒徑活性炭其內(nèi)部孔隙成孔帶有明顯裂隙對其吸附性能有所影響。

圖2 室溫下不同粒徑活性炭的PCM吸附率

圖3 4mm粒徑活性炭微觀形貌

圖4 6mm粒徑活性炭微觀形貌

圖5 8mm粒徑活性炭微觀形貌

由文獻[16-17]可知，多孔吸附材料其內(nèi)部微孔越多越復雜其比表面積越大則其吸附性能越好。不同大小孔隙結(jié)構(gòu)按一定比例分布且成孔較完整會對吸附性能有一定的增益。結(jié)合圖2和圖4分析可得6mm粒徑活性炭內(nèi)部孔隙較多且完整較8mm粒徑活性炭吸附性更強；而4mm粒徑活性炭雖然微小孔多于6mm粒徑活性炭，但是其內(nèi)部較大孔隙明顯比6mm粒徑活性炭少，導致吸附性能略低于6mm。所以綜上考慮應選取6mm粒徑活性炭作為多孔吸附材料。從圖2中還可看出三種粒徑的活性炭吸附PCM在3h處吸附率趨于穩(wěn)定。為了研究溫度對活性炭吸附PCM的影響，具體用6mm粒徑活性炭在不同水浴溫度下測其PCM的吸附率，如圖6所示。

圖6 不同水浴溫度6mm活性炭PCM吸附率

由圖6可知溫度對活性炭的吸附性能有一定的影響，且隨著溫度的不斷升高，吸附率有所上升。在30～50℃溫度范圍內(nèi)影響較10～20℃范圍內(nèi)影響大。由圖6曲線走勢結(jié)合圖2可知，吸附特性6mm粒徑活性炭在1h的吸附率開始趨于穩(wěn)定，分別為21.25%、22.36%、23.68%、23.40%和24.16%最高相差2.91%。所以綜上分析應在30～50℃溫度下吸附較好。

2.3 不同吸附方式對活性炭吸附PCM性能的影響

由浸泡吸附可知4mm和6mm粒徑活性炭對PCM的吸附率明顯高于8mm粒徑活性炭，而6mm粒徑活性炭的吸附性能最好，1h吸附率可達21.25%。

在超聲波輻射作用下，當聲壓或聲強達到一定程度時，氣泡就會迅速膨脹，然后又突然閉合。在氣泡閉合的瞬間產(chǎn)生沖擊波和微射流，使氣泡周圍產(chǎn)生巨大的壓力，這種超聲波空化作用所產(chǎn)生的巨大壓力和微射流使活性炭表面附著的粉狀顆?；钚蕴棵撀洌阂环矫媸沟帽砻婵讖介_放便于活性炭的吸附作用，提高活性炭的吸附容量還可提高其吸附速率；另一方面隨著作用時間的延長，使得浸沒柱狀活性炭表面PCM由清晰可見變?yōu)楹谏珳啙?，由曲線斜率先變大后變小可知游離的活性炭濃度增加又反過來抑制了活性炭的吸附能力。圖7為活性炭經(jīng)超聲波處理的PCM吸附率。

圖7 超聲波處理下不同粒徑活性炭PCM吸附率

由圖7可以看出超聲波作用1min下4mm、6mm和8mm粒徑活性炭的吸附率分別為20.86%、22.42%和19.96%；而浸泡吸附6h下4mm、6mm和8mm粒徑活性炭的吸附率分別為19.64%、21.54%和16.84%，超聲波作用1min吸附量就已經(jīng)超過浸泡6h吸附量，最高相差3.12%。隨著超聲波處理時間的增長，吸附量繼續(xù)增加，吸附速率由快變慢。這是因為剛開始活性炭的內(nèi)部微孔都是開放的所以速率較高，當微孔逐漸被充滿達到飽和時，速率自然變慢。其中6mm粒徑活性炭的吸附性能高于8mm和4mm粒徑活性炭，并在超聲波處理9min后活性炭的吸附量趨于平穩(wěn)。

真空吸附9min過程中其瓶內(nèi)產(chǎn)生氣泡的速率由劇烈到快速再到緩和最后幾乎沒有氣泡。測得4mm、6mm和8mm粒徑活性炭的吸附率分別為23.2%、25.11%和22.93%。分別比10min超聲波吸附高0.43%、0.53%和1.86%。說明真空吸附比超聲波吸附有一定的優(yōu)越性。表現(xiàn)在吸附過程處于相對靜態(tài)的環(huán)境下，對活性炭的吸附?jīng)]有干擾，不會損傷活性炭的物理結(jié)構(gòu)。6mm粒徑活性炭在三種不同吸附方式下PCM吸附率對比：浸泡吸附10min、60min和180min的吸附率分別為20.06%、21.25%和21.48%；超聲波吸附10min的吸附率為24.58%；真空吸附10min的吸附率為25.11%。說明真空吸附較其他兩種吸附方式好。

2.4 復合相變材料的封裝

環(huán)氧樹脂與聚酰胺的固化機理。聚酰胺俗稱尼龍(Nylon，英文名稱Polyamide，PA)。聚酰胺與環(huán)氧樹脂作用，形成網(wǎng)狀立體聚合物，使線型樹脂變成堅韌的體型固體添加劑，把復合材料骨材包絡(luò)在網(wǎng)狀體之中。其分子中有較長的脂肪碳鏈，起到內(nèi)部增塑作用，因此硬化后的環(huán)氧樹脂有一定的韌性。

環(huán)氧樹脂的配比與封裝。癸酸-正辛酸與活性炭的復合相變材料是一種固-液相變材料。在吸收熱量達到一定溫度時發(fā)生相變，從固態(tài)變成液態(tài)后具有流動性，容易從多孔基體材料中滲漏出來。因此，有必要對吸入相變材料的多孔基體材料進行表面封裝處理，防止相變過程中液態(tài)相變材料的泄漏。本試驗采用環(huán)氧樹脂、稀釋劑(丙酮)與固化劑(聚酰胺)按不同質(zhì)量比進行混合，如表2所示。

表2 不同質(zhì)量配比的環(huán)氧樹脂的封裝

如圖8所示，把吸入了相變材料的活性炭放入其中并攪拌，使活性炭表面被環(huán)氧樹脂完全包覆。隨后用漏勺撈出，平攤直至環(huán)氧樹脂固化。由于固化劑會與活性炭表面的相變材料產(chǎn)生反應使得環(huán)氧樹脂薄膜固化前部分脫落，因此在包封后4～6h環(huán)氧樹脂初固進行二次包封。最后在活性炭表面包覆上一層淡黃色透明的環(huán)氧樹脂薄膜，如圖 9所示。由表2得配比1、3、4和5包封后活性炭皆封裝完好。但是配比1沒有加入稀釋劑比較粘稠，在配置和封裝過程中較難操作；配比3中加入了稀釋劑，所得環(huán)氧樹脂膠粘稠度剛好，方便漏勺操作；配比4和5雖然封裝完好，但是由于固化劑占比增大，導致固化速度比配比3慢；配比2由于稀釋劑過量，導致膠體過稀產(chǎn)生離析。所以綜上分析，使用配比3來封裝活性炭最為有效。由于所用材料為有機相變材料，其特點是固態(tài)成型好、相變溫度穩(wěn)定性好、不發(fā)生過冷和相分離現(xiàn)象。相變材料被封裝后，在發(fā)生相態(tài)變化時未發(fā)生明顯膨脹，沒有對封裝產(chǎn)生破壞。

圖8 配比3的環(huán)氧樹脂膠

圖9 活性炭的封裝

3 結(jié)論

(1)PCESA對PCM的相變溫度范圍影響較小，相變特性穩(wěn)定，無明顯膨脹，具有較好的熱物理性能；

(2)6mm粒徑煤質(zhì)柱狀活性炭的內(nèi)部孔隙較多且成孔完整，吸附性能比8mm和4mm粒徑活性炭好，最終吸附率分別為21.54%、16.84%和19.64%；

(3)不同水浴溫度下活性炭對癸酸-正辛酸吸附性能有一定的差異，30～50℃范圍內(nèi)較為適宜；

(4)不同吸附方式對活性炭的吸附性能有影響，真空吸附較好，其次為超聲波吸附，再次為浸泡吸附，10min吸附最大相差5.05%；

(5)活性炭的封裝效果以環(huán)氧樹脂、稀釋劑與固化劑按質(zhì)量比為1∶0.15∶0.25的配比較好。