范佳鋒, 張小鋒, 周克崧, 劉敏, 鄧暢光, 鄧春明, 牛少鵬, 鄧子謙

鍍鋁改性對(duì)PS-PVD 7YSZ熱障涂層抗CMAS腐蝕影響機(jī)制

范佳鋒1,2, 張小鋒1,2, 周克崧1,2, 劉敏2, 鄧暢光2, 鄧春明2, 牛少鵬2, 鄧子謙2

(1. 廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院, 廣州 510006; 2. 廣東省新材料研究所 現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室, 廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510650)

采用等離子噴涂-物理氣相沉積(PS-PVD)方法制備了羽毛柱狀結(jié)構(gòu)7YSZ (氧化釔穩(wěn)定氧化鋯, 簡(jiǎn)稱YSZ)熱障涂層, 并對(duì)涂層進(jìn)行了表面鍍鋁改性研究。在1050 ℃保溫5 min、空冷5 min為一個(gè)熱循環(huán)的條件下, 測(cè)試了改性前后熱障涂層的熱循環(huán)性能。此外, 在1200 ℃高溫下對(duì)涂層進(jìn)行了CMAS (CaO、MgO、Al2O3、SiO2等硅酸鋁鹽物質(zhì)的簡(jiǎn)稱)腐蝕實(shí)驗(yàn)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層顯微組織、元素分布及物相組成進(jìn)行了表征。通過(guò)研究噴涂態(tài)涂層與鍍鋁改性涂層的CMAS腐蝕行為, 分析了涂層腐蝕機(jī)制, 并闡述了鍍鋁改性對(duì)涂層耐腐蝕的作用機(jī)理。結(jié)果表明: 鍍鋁改性后的涂層保持較好的熱穩(wěn)定性, 經(jīng)過(guò)5200次熱循環(huán)后未見(jiàn)涂層剝落。噴涂態(tài)涂層受CMAS腐蝕后, 產(chǎn)生了“波浪”狀形變, CMAS完全滲透了7YSZ涂層; 而鍍鋁改性涂層, 由于通過(guò)Al與ZrO2原位反應(yīng), 在涂層表面形成有耐腐蝕的-Al2O3致密層, 涂層腐蝕情況得到了顯著改善。研究發(fā)現(xiàn),-Al2O3致密層不僅對(duì)涂層形成機(jī)械保護(hù), 還影響CMAS在涂層上的熱化學(xué)反應(yīng), 使得CaO、Al2O3、SiO2三種氧化物在涂層上的滲入受到抑制, 但MgO在涂層中的滲透未受到明顯影響。此外, 本文還建立了以菲克第二定律為核心的數(shù)學(xué)模型, 以評(píng)估鍍鋁改性技術(shù)對(duì)涂層耐CMAS腐蝕能力的影響。

等離子噴涂-物理氣相沉積; 7YSZ; 鍍鋁改性; CMAS腐蝕

熱障涂層(TBCs)做為先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的三大關(guān)鍵技術(shù), 是將某種低熱導(dǎo)率的陶瓷材料以涂層或薄膜的方式復(fù)合于高溫部件表面, 從而提高高溫部件的工作溫度[1-3]。熱障涂層的應(yīng)用極大促進(jìn)了高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)的快速發(fā)展, 目前應(yīng)用最廣泛、最成功的熱障涂層材料是熱導(dǎo)率低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的(6wt%~8wt%)Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2(6-8YSZ)[4-6]。大氣等離子噴涂(APS)和電子束-物理氣相沉積(EB-PVD)是目前制備YSZ涂層常規(guī)技術(shù), 制得的YSZ涂層中, APS TBCs為多孔層狀結(jié)構(gòu), 熱導(dǎo)率低和沉積率高, 但涂層應(yīng)變?nèi)菹薜? 抗熱震性能差; 呈柱狀結(jié)構(gòu) 的EB-PVD TBCs, 熱循環(huán)壽命較長(zhǎng), 但涂層熱導(dǎo)率高[7-9]。近年來(lái)發(fā)展的一種等離子噴涂-物理氣相沉積(PS-PVD)新型熱障涂層制備技術(shù), 兼顧了APS和EB-PVD兩種技術(shù)優(yōu)點(diǎn), 可制備具有“菜花頭”表面、“羽毛”柱晶特征的7YSZ涂層, 其表現(xiàn)出高隔熱、高應(yīng)變?nèi)菹藓土己玫臒嵫h(huán)壽命等性能[10-12]?；谠撏繉拥奶攸c(diǎn), 采用PS-PVD制備7YSZ熱障涂層有廣闊的應(yīng)用前景[13]。

YSZ涂層雖然具有較優(yōu)的熱力學(xué)性能, 但在航空發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)際應(yīng)用中被證實(shí)不耐CMAS腐蝕, 涂層容易提前失效[14-17]。若不采取有效方法限制CMAS對(duì)涂層的腐蝕, 將增加發(fā)動(dòng)機(jī)使用隱患和維護(hù)成本, 目前防護(hù)方法主要通過(guò)致密且與熔融CMAS不潤(rùn)濕的保護(hù)層來(lái)減少CMAS附著或促進(jìn)熔融CMAS在涂層表層快速結(jié)晶來(lái)減緩CMAS腐蝕, 但在目前的實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用中, 發(fā)現(xiàn)運(yùn)用促使CMAS快速結(jié)晶機(jī)制的方法在防護(hù)上更為有效[18-20]。促進(jìn)CMAS結(jié)晶方法一般包括改變YSZ成分(YSZ+Al+Ti)、在YSZ涂層表面制備一層-Al2O3或采用燒綠石結(jié)構(gòu)的稀土ZrO2及稀土氧化物涂層(Gd2Zr2O7, La2Zr2O7, La2Ce2O7)[21-25]等。其中-Al2O3層在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗CMAS滲透能力, 但常用APS、EB-PVD等技術(shù)制備的-Al2O3層厚度較大, 且?guī)?lái)了新的物理界面, 導(dǎo)致涂層體系熱循環(huán)壽命降低。

在現(xiàn)有的7YSZ熱障涂層基礎(chǔ)上, 廣東省新材料研究所提出了基于Al-ZrO2原位反應(yīng)來(lái)制備-Al2O3層的鍍鋁表面改性方法, 通過(guò)前期研究發(fā)現(xiàn)鍍鋁改性技術(shù)應(yīng)用在APS TBCs和EB-PVD TBCs上, 使涂層耐CMAS腐蝕性能有了很大提升[25-26]。本文擬通過(guò)PS-PVD技術(shù)制備7YSZ涂層, 采用鍍鋁表面改性方法對(duì)涂層進(jìn)行性能改善, 文中測(cè)試了鍍鋁表面改性技術(shù)對(duì)涂層熱循環(huán)性能的影響, 研究了涂層與CMAS腐蝕相互作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 涂層制備

實(shí)驗(yàn)以鎳基高溫合金(K452g)為基體, 在噴涂前對(duì)基體表面進(jìn)行油污清洗, 并進(jìn)行噴砂處理。以CoCrAlSiY粉末(中科院沈陽(yáng)金屬所)為原料, 采用PS-PVD在基體上制備~100 μm粘結(jié)層。再采用納米團(tuán)聚的7YSZ粉末(M6700, Sulzer-Metco)為原料, 通過(guò)PS-PVD制備了厚度~200 μm的7YSZ涂層?？紤]CMAS試樣在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)處于~1200 ℃的高溫下, K452g基體會(huì)微熔失去支撐效果, 故以ZrO2陶瓷為基體, 在其表面制備了7YSZ涂層作為CMAS腐蝕試樣。7YSZ噴涂粉末粒徑為5~22 μm, 噴涂前, 7YSZ粉末放入溫度為50 ℃送粉器中烘干, 噴涂預(yù)熱溫度為950 ℃, 7YSZ涂層噴涂工藝如表1所示。

1.2 涂層鍍鋁表面改性

對(duì)7YSZ熱障涂層進(jìn)行鍍鋁表面改性: 將制備完成的7YSZ熱障涂層樣品通過(guò)丙酮、酒精清洗后, 放入直流脈沖磁控濺射鍍膜機(jī)(J-1250型, 遼寧錦州工業(yè)涂層設(shè)備廠)中進(jìn)行鍍鋁, 其中偏壓為250 V, 靶電流為25 A; 接著將沉積好鋁膜的涂層樣品放置在真空爐中熱處理, 真空度≤5′103Pa, 溫度低于980 ℃。

表1 PS-PVD噴涂7YSZ涂層參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品分析

對(duì)噴涂態(tài)和鍍鋁表面改性7YSZ涂層同時(shí)進(jìn)行空冷熱循環(huán)測(cè)試, 將金屬基體的涂層樣品放入電爐中, 反復(fù)進(jìn)行1050 ℃保溫5 min、空冷5 min的熱循環(huán)試驗(yàn), 記錄涂層演變過(guò)程。

CMAS為服役中航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片環(huán)境沉積物的主要成分, 配制的成分簡(jiǎn)化為人造CMAS粉末, 目的是為了排除腐蝕過(guò)程形成其它少量且次要的相干擾實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象[27], 粉末成分如表2所示。采用熱分析儀對(duì)粉末的熱物性能進(jìn)行分析, 如圖1所示, CMAS粉末的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為1087 ℃, 熔化溫度區(qū)間在1157~1201 ℃。實(shí)驗(yàn)前用酒精配制5 mg/mL的CMAS懸浮液, 將試樣(涂層朝上)放置懸浮液中, 然后用滴管向懸浮液吹氣至CMAS分布均勻, 最后靜置3 min后將試樣取出。將涂覆CMAS粉末的鍍鋁改性和噴涂態(tài)試樣放置在1200 ℃的高溫爐中保溫24 h。采用附帶EDS功能的場(chǎng)發(fā)射-掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Nava-Nano-430, FEI)對(duì)CMAS腐蝕前后涂層的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布進(jìn)行表征, 并用XRD (D8-Advance, Bruker, 0.02 (°)/step, Cu-K, 10°~90°)分析涂層腐蝕后物相變化。

表2 CMAS粉末成分

圖1 CMAS粉末的DSC-TG分析

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層鍍鋁表面改性及熱循環(huán)測(cè)試

采用PS-PVD技術(shù)在陶瓷基體上制備“羽毛”柱狀結(jié)構(gòu)的7YSZ涂層, 再經(jīng)磁控濺射在涂層表面沉積一層鋁膜, 如圖2(a~b)所示, 可以看到涂層內(nèi)部呈現(xiàn)“羽毛”的柱狀結(jié)構(gòu)和清晰的柱間間隙。在涂層頂部沉積的鋁膜呈灰暗色, 厚度在5 μm左右, 鋁膜“繼承”柱狀晶頂部結(jié)構(gòu), 并延續(xù)著柱狀結(jié)構(gòu)間隙, 在柱狀晶間隙內(nèi)部未見(jiàn)鋁沉積, 可以判斷鋁膜對(duì)柱狀晶并不是簡(jiǎn)單的封蓋, 而是鋁膜晶粒延著柱狀晶的生長(zhǎng)方向繼續(xù)生長(zhǎng)。沉積鋁膜后, 涂層表面形成Al-ZrO2區(qū)域, 在真空的熱處理?xiàng)l件下發(fā)生原位反應(yīng)(1), 生成-Al2O3和Al3Zr:

13Al+3ZrO2→2-Al2O3+3Al3Zr (1)

涂層熱處理后, 鋁膜之間的間隙熔合, 并填補(bǔ)柱晶頂部間隙, 使得鋁膜厚度變薄, 但反應(yīng)后的厚度仍可使鋁膜包裹涂層頂部, 另外, 反應(yīng)后的鋁部位呈光亮色, 這是由于該部位物質(zhì)在SEM分析中導(dǎo)電性差所致, 如圖2(c)所示。

對(duì)熱處理后涂層截面進(jìn)行Al和O元素分析, 如圖3(a~b)所示, 可以看到Al元素富集在涂層表層, 在7YSZ涂層的其它部位未見(jiàn)Al元素, 證明Al不會(huì)隨著熱處理沿著柱間間隙進(jìn)入涂層深處, 保證了涂層仍擁有一個(gè)良好的應(yīng)力容限; 另一方面, 在真空條件下, 氧元素在鋁膜處富集, 也表明在涂層表面發(fā)生原位反應(yīng)導(dǎo)致Al氧化生成氧化物, 采用XRD分析證實(shí)了涂層表面發(fā)生Al氧化, 且產(chǎn)物為-Al2O3, 如圖4所示。圖4(a)為鍍鋁涂層熱處理前的XRD圖譜, 由于熱處理前的鋁膜較厚, 故在圖譜中只反映出單一的Al相。

農(nóng)業(yè)合作化一定程度上克服了個(gè)體經(jīng)濟(jì)的脆弱性，為缺乏勞動(dòng)力和生產(chǎn)工具的貧農(nóng)提供了便利，促進(jìn)了農(nóng)業(yè)的發(fā)展，緩解了農(nóng)村的貧富分化問(wèn)題。然而，隨著互助組向初級(jí)社、高級(jí)社的發(fā)展，農(nóng)民自主經(jīng)營(yíng)的權(quán)利逐漸喪失，部分農(nóng)民產(chǎn)生了抵觸情緒，瞞產(chǎn)私分、擴(kuò)大自留地，甚至出現(xiàn)了“拉牛退社”的現(xiàn)象。為了把農(nóng)業(yè)個(gè)體所有制盡快建設(shè)成為社會(huì)主義集體所有，在農(nóng)業(yè)實(shí)現(xiàn)合作化后，中央決定繼續(xù)擴(kuò)大農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，1958年陸續(xù)出臺(tái)了《關(guān)于小型農(nóng)業(yè)社適當(dāng)?shù)睾喜榇笊绲囊庖?jiàn)》、《關(guān)于在農(nóng)村建立人民公社問(wèn)題的決議》，在高級(jí)社的基礎(chǔ)上，掀起了人民公社化運(yùn)動(dòng)，逐漸形成了人民公社制度。

對(duì)鍍鋁表面改性和噴涂態(tài)涂層試樣進(jìn)行熱循環(huán)性能測(cè)試, 涂層試樣直徑為25 mm, 累計(jì)進(jìn)行了5200次, 兩種涂層都表現(xiàn)出了較好的熱穩(wěn)定性, 但也有部分涂層試樣正面形貌發(fā)生了微小變化, 如圖5(a~b)所示。圖5(a)噴涂態(tài)涂層在經(jīng)過(guò)3200次熱循環(huán)后部分邊緣出現(xiàn)剝落, 在進(jìn)行到5200次熱循環(huán)時(shí), 涂層正面開(kāi)始出現(xiàn)小塊剝落, 但涂層正面宏觀完整性依然較好, 邊緣沒(méi)有繼續(xù)剝落。相較于噴涂態(tài)涂層, 在累計(jì)5200次熱循環(huán)后, 圖5(b)中所示鍍鋁改性涂層正面未出現(xiàn)剝落現(xiàn)象, 只在邊緣出現(xiàn)輕微剝落, 說(shuō)明改性后的涂層具有較好的熱循環(huán)抗剝落性能。根據(jù)前期的研究[28], 鍍鋁改性的涂層具有較好的 抗剝落性能是由于在涂層表面形成-Al2O3致密 層, 該致密層能抑制陶瓷-金屬界面熱生長(zhǎng)層形成。另外, 改性涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生變化, 依然保持較高的應(yīng)力容限使得涂層仍然保持較好的熱穩(wěn) 定性。

圖2 PS-PVD 7YSZ熱障涂層經(jīng)鍍鋁后的截面SEM照片

(a-b) Before heat-treatment; (c) After heat-treatment

圖3 7YSZ涂層熱處理后橫截面Al元素(a)和O元素(b)的EDS面掃描圖

(a) Al; (b) O

圖4 經(jīng)鍍鋁的7YSZ熱障涂層表面的XRD圖譜

(a) Before heat-treatment; (b) After heat-treatment

圖5 熱障涂層樣品熱循環(huán)后宏觀形貌

(a) As-sprayed (3200, 5200 cycles); (b) Al-modified (3200, 5200 cycles)

2.2 涂層CMAS腐蝕特征

將鍍鋁改性和噴涂態(tài)涂層試樣按照1.3試驗(yàn)方法在表面涂覆CMAS粉末, 放置在1200 ℃高溫爐中保溫24 h。圖6是噴涂態(tài)與鍍鋁改性涂層腐蝕后的截面形貌, 可以看到兩種涂層在高溫下均產(chǎn)生不同程度的腐蝕現(xiàn)象。噴涂態(tài)涂層在經(jīng)過(guò)24 h的CMAS腐蝕后, 涂層與基體發(fā)生脫離或隆起形成連續(xù)的“波浪”狀, 涂層內(nèi)部的柱狀晶粘合在一起, 柱間間隙由CMAS填滿, 羽毛柱狀結(jié)構(gòu)特征基本消失, 如圖6(a~c)所示。鍍鋁改性涂層雖受到腐蝕破壞, 但仍與基體保持緊密結(jié)合, 且在涂層部分區(qū)域保持有較好應(yīng)力容限的柱狀結(jié)構(gòu)特征, 如圖6(d)所示。在鍍鋁改性涂層上半部有一個(gè)CMAS反應(yīng)滲透區(qū), 在滲透區(qū)可以看到柱狀晶受到CMAS侵蝕后, 表層部分區(qū)域破碎成塊狀溶入CMAS區(qū), 并在柱狀晶內(nèi)部產(chǎn)生橫向裂紋, 如圖6(e)所示。圖6(f)為柱狀晶區(qū)域腐蝕后的原始形貌, 可以觀察到受CMAS滲透的涂層部位呈灰暗色, 在滲透區(qū)下方的柱狀晶雖然也粘合在一起, 但并未被熔融CMAS填滿, 使得柱晶表面粗糙且仍可分清界面。值得說(shuō)明的是鍍鋁改性涂層中出現(xiàn)了較大的不規(guī)則孔隙, 是由于滲透區(qū)下方涂層仍受一定量CMAS滲入而脆化, 但滲入量不足以使柱狀晶完全粘合成整體, 單根柱狀晶在切割時(shí)更易破碎脫落, 所以在鍍鋁改性涂層截面產(chǎn)生面積較大的不規(guī)則孔洞。

圖6 7YSZ涂層經(jīng)CMAS腐蝕后噴涂態(tài)(a-c)與鍍鋁改性涂層(d-f)截面SEM照片

(a-c) As-sprayed; (d-f) Al-modified

對(duì)涂層進(jìn)行了EDS分析, 進(jìn)一步比較CMAS在涂層中的滲透情況。圖7(a~d)與圖7(e~h)分別為 圖6(b)和圖6(e)所示涂層截面的主要滲透元素面掃描結(jié)果, 可以看到腐蝕后噴涂態(tài)涂層中Si、Al、Ca和Mg元素均勻滲透整個(gè)7YSZ層, 且向陶瓷基體擴(kuò)散。而鍍鋁改性涂層中SiO2、Al2O3和CaO滲透量呈現(xiàn)階梯變化, Si、Al和Ca元素更多的是富集在涂層上部的滲透區(qū), 在滲透區(qū)下方的這三種元素滲透量大大減少, 說(shuō)明滲透區(qū)下方涂層受CMAS侵蝕較輕。Mg元素在鍍鋁改性涂層中的滲透量沒(méi)有表現(xiàn)出階梯變化, 而是與噴涂態(tài)涂層中滲透情況表現(xiàn)一致, 都擴(kuò)散至陶瓷基體, 如圖7(h)所示, 表明本實(shí)驗(yàn)條件下的MgO滲透未受到有效抑制。

圖7 噴涂態(tài)(a~d)與鍍鋁改性涂層(e~h)腐蝕后的EDS分析結(jié)果

(a-d) As-sprayed; (e-h) Al-modified

圖8(a~b)進(jìn)一步形象展示了兩種涂層的CMAS腐蝕情況, 在1200 ℃高溫腐蝕24 h, 噴涂態(tài)涂層被完全滲透, 并發(fā)生“波浪”狀形變, 這是由于熔融的CMAS會(huì)在柱狀涂層間隙先一步向涂層內(nèi)部快速滲透, 接著在熱化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散作用下進(jìn)一步滲透涂層, 最后涂層發(fā)生較劇烈的形變。而鍍鋁改性涂層中, 由于涂層經(jīng)過(guò)真空熱處理后, 在涂層近表面區(qū)域形成了耐蝕的-Al2O3致密層, 具有封孔作用, 同時(shí)-Al2O3對(duì)CMAS的熱化學(xué)反應(yīng), 阻隔了CaO、Al2O3和SiO2向涂層內(nèi)部滲透, 使CMAS在涂層中滲透量呈現(xiàn)階梯狀變化, 在底部的涂層只受到MgO和少量的CaO、Al2O3及SiO2滲入, 腐蝕的程度減輕。

2.3 CMAS腐蝕行為及鍍鋁改性作用機(jī)制

CMAS熔鹽對(duì)7YSZ TBCs失效模式一般分為熱機(jī)械作用和熱化學(xué)作用[19-20]。CMAS滲入涂層內(nèi)部, 對(duì)涂層有密實(shí)作用, 引起滲透區(qū)的熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率等關(guān)鍵熱物性能改變, 冷卻時(shí)增加涂層熱應(yīng)力, 從而會(huì)產(chǎn)生影響涂層性能的熱機(jī)械作用。為揭示CMAS熔鹽對(duì)涂層產(chǎn)生的熱化學(xué)作用, 采用XRD對(duì)涂層腐蝕前后表面物相進(jìn)行了分析, 如 圖9(a~c)所示。通過(guò)對(duì)比腐蝕前后涂層物相變化情況, 發(fā)現(xiàn)兩種涂層在2=30°處都出現(xiàn)了典型的M-ZrO2相峰, 這是由于在高溫下, 與CMAS接觸的7YSZ涂層逐漸溶解到CMAS熔體中, ZrO2在熔體中的溶解度小于Y2O3, 因此最先從CMAS中析出的是ZrO2晶體, 此時(shí)的ZrO2為四方相, 但因固溶在ZrO2中的Y2O3減少, 不能起到穩(wěn)定四方相的作用, 導(dǎo)致ZrO2晶粒冷卻到室溫時(shí)會(huì)相變成為M-ZrO2。另外, 由于鍍鋁改性涂層與CMAS的熱化學(xué)反應(yīng), 可以看到-Al2O3相在XRD圖譜上消失, 但出現(xiàn)了CaAl2Si2O8和MgSiO3等新相。

圖8 CMAS腐蝕涂層示意圖

圖9 7YSZ熱障涂層X(jué)RD圖譜

(a) Al-modified coating; (b) As-sprayed coating after corrosion; (c) Al- modified coating after corrosion

噴涂態(tài)涂層受CMAS腐蝕后產(chǎn)生的連續(xù)“波浪”狀變形, 這是由于CMAS熔鹽的熱機(jī)械作用和熱化學(xué)作用產(chǎn)生的一個(gè)典型的現(xiàn)象, 示意圖如圖10所示。(1) 熱機(jī)械作用: 涂層冷卻時(shí), 由于涂層滲透區(qū)熱膨脹系數(shù)的改變, 與滲透區(qū)下方涂層熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生應(yīng)力, 當(dāng)應(yīng)力達(dá)到閥值時(shí)會(huì)在滲透區(qū)下方產(chǎn)生橫向裂紋。噴涂態(tài)涂層被CMAS滲透, 故與基體結(jié)合處易產(chǎn)生裂紋, 降低涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。同時(shí)涂層間隙在腐蝕后被脆硬的CMAS滲透物填滿, 降低了涂層的應(yīng)力容限。(2) 熱化學(xué)作用: CMAS腐蝕后, 涂層由于貧Y產(chǎn)生了新相M-ZrO2, 四方相向單斜相轉(zhuǎn)變, 通常會(huì)伴隨著3%~5%的體積膨脹, 使得涂層產(chǎn)生一個(gè)橫向壓應(yīng)力; 另一方面, CMAS中的Ca2+和Mg2+曾用做ZrO2穩(wěn)定劑, 腐蝕過(guò)程中固溶到晶胞, 不僅導(dǎo)致晶格畸變, 還影響7YSZ涂層物性參數(shù)變化, 這也一定程度上增加了涂層的內(nèi)部應(yīng)力[29]。最終涂層在熱機(jī)械作用下脫離基體, 并在熱化學(xué)作用產(chǎn)生的橫向壓應(yīng)力下隆起, 這種CMAS腐蝕行為在連續(xù)的部位發(fā)生, 從而產(chǎn)生“波浪”狀形變。

圖10 噴涂態(tài)涂層波浪形變示意圖

鍍鋁表面改性技術(shù)提高了涂層耐CMAS腐蝕的原因是由于在涂層表面形成致密的-Al2O3層, 改善了涂層結(jié)構(gòu), 隔絕了CMAS與涂層直接接觸, 阻止了CMAS與7YSZ熱化學(xué)反應(yīng)。本研究中的CMAS體系A(chǔ)l2O3含量低, 在噴涂態(tài)涂層中并未觀察到鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8的產(chǎn)生, 而在鍍鋁改性涂層中, 由于-Al2O3的加入, 提高了Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù), 在滲透區(qū)觀察到CaAl2Si2O8生成。為進(jìn)一步說(shuō)明鈣長(zhǎng)石只在鍍鋁改性涂層上產(chǎn)生, 可以參考圖11中CaO-SiO2-Al2O3-MgO四元系相圖。在(Al2O3)=5%到(Al2O3)=30%之間, Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鈣長(zhǎng)石的生成有很大的影響。當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí), Al2O3沒(méi)有達(dá)到形成鈣長(zhǎng)石的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù), 相圖中沒(méi)有鈣長(zhǎng)石的相區(qū), 當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí), 相圖中左上角出現(xiàn)了鈣長(zhǎng)石的形成區(qū)間, 此時(shí)所需的CaO、SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在14%~32%、42%~ 58%, 在CMAS體系中CaO和SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)附近, 如圖11(a~b)所示。CMAS組元中, Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.1%, 噴涂態(tài)涂層中Al2O3與CaO、SiO2反應(yīng)的活性不足, 但在鍍鋁改性涂層中, 近表層的-Al2O3提高了熱化學(xué)反應(yīng)中的Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù), 達(dá)到了生成鈣長(zhǎng)石所需的量, 故只在鍍鋁改性涂層中生成鈣長(zhǎng)石。鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8具有高熔點(diǎn)和優(yōu)良的耐腐蝕性, 在熱腐蝕過(guò)程中以固態(tài)的形式存在, 滲入涂層內(nèi)部的熔融CaO、Al2O3和SiO2由于熱反應(yīng)生成固態(tài)的鈣長(zhǎng)石, 被穩(wěn)定在涂層滲透區(qū), 從而抑制了CaO、Al2O3和SiO2對(duì)滲透區(qū)下方的涂層滲透。 鍍鋁改性涂層通過(guò)-Al2O3的阻隔和對(duì)熱化學(xué)反 應(yīng)的影響, 提高了涂層耐CaO、Al2O3和SiO2腐蝕性能。

評(píng)估鍍鋁改性技術(shù)對(duì)涂層耐CMAS腐蝕性能的提高, 可以從元素?cái)U(kuò)散角度建立數(shù)學(xué)模型。由菲克第二定律可知, CMAS中的元素在涂層中的擴(kuò)散深度與擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散時(shí)間和擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度有關(guān), 如式(2)所示[31-32]:

式中, ρ為擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度; D為擴(kuò)散系數(shù); x為擴(kuò)散方向和距離; t為擴(kuò)散時(shí)間。CMAS中的元素在涂層中的擴(kuò)散范圍, 短時(shí)間內(nèi)可以看成一端的衰減薄膜源模型, 近似將擴(kuò)散系數(shù)看成與擴(kuò)散物質(zhì)濃度無(wú)關(guān), 代入邊界條件ρ(x=0, t=0)=ρ, ρ(x≠0, t=0)=0, 菲克第二定律對(duì)該模型的解可由高斯解給出:

其中為擴(kuò)散物質(zhì)的單位面積質(zhì)量。根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理均分定律, 式(3)可求解任時(shí)刻原子的平均擴(kuò)散距離:

求解得到擴(kuò)散距離與擴(kuò)散系數(shù)和時(shí)間的關(guān) 系式:

鍍鋁改性作用機(jī)理是穩(wěn)定氧化物, 抑制其向涂層深處滲透, 為評(píng)估其對(duì)抑制CMAS滲透的能力, 可以看成為降低CMAS中的元素在涂層中的擴(kuò)散系數(shù), 因此通過(guò)短時(shí)間范圍內(nèi)噴涂態(tài)涂層與鍍鋁改性涂層的擴(kuò)散系數(shù)之比近似衡量涂層耐CMAS腐蝕程度, 由式(5)可以得到:

1/2為噴涂態(tài)/鍍鋁改性涂層擴(kuò)散系數(shù),1/2是噴涂態(tài)/鍍鋁改性涂層中擴(kuò)散距離,1/2比值越大, 表明鍍鋁改性技術(shù)對(duì)涂層耐CMAS腐蝕性能的提高越顯著。

3 結(jié)論

在PS-PVD 7YSZ熱障涂層上應(yīng)用鍍鋁表面改性技術(shù)并測(cè)試了涂層改性后的空冷熱循環(huán)性能, 通過(guò)觀察鍍鋁改性和噴涂態(tài)涂層CMAS腐蝕前后截面微觀形貌, 研究了涂層腐蝕行為和鍍鋁改性的作用機(jī)理, 主要結(jié)論如下:

1) PS-PVD 7YSZ熱障涂層表現(xiàn)出較好的熱循環(huán)性能, 在5200次熱循環(huán)后, 鍍鋁改性涂層表面的完整性優(yōu)于噴涂態(tài)涂層, 有較好的熱循環(huán)抗剝落性能。涂層在CMAS腐蝕下, 噴涂態(tài)涂層中的7YSZ層被滲透, 涂層羽毛柱狀結(jié)構(gòu)消失, 產(chǎn)生波浪狀形變。鍍鋁改性涂層通過(guò)原位生成-Al2O3致密層, 顯著提高了涂層耐CMAS的腐蝕性能, 滲透區(qū)下方涂層仍保持一定柱狀結(jié)構(gòu)。鍍鋁改性能有效提高涂層耐CaO、Al2O3和SiO2等氧化物的腐蝕, 但因CMAS體系MgO含量少, 不能發(fā)生有效的熱化學(xué)反應(yīng), 對(duì)其滲透抑制效果不顯著。

2) 噴涂態(tài)涂層腐蝕后產(chǎn)生波浪狀形變是由于CMAS對(duì)涂層的滲透, 破壞了Y2O3穩(wěn)定ZrO2體系, 改變了涂層熱膨脹系數(shù), 降低了涂層應(yīng)力容限。涂層一方面由于ZrO2的相變?cè)谧陨韮?nèi)部產(chǎn)生橫向應(yīng)力, 另一方面由于熱膨脹系數(shù)不匹配, 冷卻時(shí)在與基體結(jié)合處誘發(fā)橫向裂紋。通過(guò)兩者的共同作用, 涂層產(chǎn)生了波浪狀形變。

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Influence of Al-modification on CMAS Corrosion Resistance of PS-PVD 7YSZ Thermal Barrier Coatings

FAN Jia-Feng1,2, ZHANG Xiao-Feng1,2, ZHOU Ke-Song1,2, LIU Min2, DENG Chang-Guang2, DENG Chun-Ming2, NIU Shao-Peng2, DENG Zi-Qian2

(1. School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China; 2. National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, The Key Lab of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology, Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou 510650, China)

7YSZ thermal barrier coatings with feather-like columnar structure were prepared by plasma spray-physical vapor deposition (PS-PVD), and were carried out with Al-modification. After that, the as-sprayed and Al-modified 7YSZ TBCs were conducted with thermal cycling, heated at 1050 ℃ for 5 min and air-cooling for 5 min, respectively. And the CMAS corrosion tests were carried out at 1200 ℃. Microstructure, element and phase composition of the coating were analyzed by SEM, EDS and XRD. Corrosion mechanism of CMAS and the corrosion resistance mechanism of Al-modified coating were investigated. The results showed that the Al-modified coatings kept good thermal stability. And the coating had no apparent spallation, after 5200 thermal cycles. The as-sprayed coating was destroyed by CMAS, and "wave" deformation was observed. The 7YSZ coating was completely permeated by CMAS. Dense corrosion-resistant layer of-Al2O3was formed on the surface of the coating by Al-modification, and the corrosion of the coating was significantly improved. It was found that-Al2O3layer not only protected the coating by separating CMAS, but also had positive effect on the thermochemical reaction in CMAS corrosion. Due to formation of-Al2O3layer, the oxides of CaO, Al2O3and SiO2were hard to penetrate the coating. However, the penetration of MgO was not significantly affected by Al-modification. In addition, a mathematical model based on Fick's second law was established to evaluate the effect of Al-modification on the CMAS corrosion resistance of 7YSZ coatings.

plasma spray-physical vapor deposition; 7YSZ; Al-modification; CMAS corrosion

TQ174

A

1000-324X(2019)09-0938-09

10.15541/jim20180529

2018-11-09;

2019-01-11

國(guó)家自然科技基金(51801034, 51771059)；廣東省自然科學(xué)基金(2017A030310315, 2016A030312015)；廣州市及廣東省項(xiàng)目(201707010455, 2018GDASCX-0950, 2017A070701027)

National Natural Science Foundation of China (51801034, 51771059); Guangdong Natural Science Foundation (2017A030310315, 2016A030312015); Guangzhou City & Guangdong Province Project (201707010455, 2018GDASCX- 0950, 2017A070701027)

范佳鋒(1998–), 男, 碩士研究生. E-mail: 1577619201@qq.com

張小鋒, 博士, 高級(jí)工程師. E-mail: zxf200808@126.com; 周克崧, 教授. E-mail: kszhou2004@126.com