石延輝

中國石化東北油氣分公司 石油工程環(huán)保技術研究院 （吉林 長春 130062）

0 引言

松南氣田位于松遼盆地南部長嶺斷陷中央隆起達爾罕斷凸帶腰英臺深層構(gòu)造高部位。地層自下而上發(fā)育侏羅紀火石嶺組、下白堊紀沙河子組、營城組[1]。松南氣田是中石化東北油氣分公司儲量規(guī)模最大、產(chǎn)能最高、穩(wěn)產(chǎn)時間最長的主力氣田，2007年底向國家儲委提交天然氣探明地質(zhì)儲量433.60×108m3，其中烴類氣為338.21×108m3，天然氣技術可采儲量260.16×108m3，其中，烴類氣為202.92×108m3。

松南氣田地層壓力系數(shù)為1.176，溫度梯度為3.55℃/100m，為常溫、常壓系統(tǒng)[2]。松南氣田營城組天然氣成分以甲烷為主，含CO2較多，平均為18.1%~27.41%。

通過對松南氣田的腐蝕機理進行分析，詳細介紹了松南氣田作業(yè)井的管柱腐蝕情況。實驗模擬松南氣田氣井井下實際腐蝕環(huán)境，評價不同材質(zhì)的油套管管材（P110、3Cr、13Cr）的耐CO2腐蝕能力，試驗后觀察試樣腐蝕形貌，計算其腐蝕速率，對腐蝕現(xiàn)象進行系統(tǒng)分析，為氣井做有針對性的管柱優(yōu)選及防腐工藝配套提供依據(jù)。

1 腐蝕機理分析

CO2腐蝕主要有3種形式：小孔腐蝕、臺地腐蝕和流動誘導的局部腐蝕。在研究破壞形式的基礎上，目前已經(jīng)有比較完善的CO2腐蝕機理、影響因素理論基礎[3-7]。

CO2腐蝕是一個復雜的過程，當CO2溶于水后與鐵發(fā)生電化學腐蝕，產(chǎn)生H2CO3。其基本化學反應式如下:

陰極反應主要是表面吸附CO2的氫離子催化還原和非催化的氫離子陰極還原反應過程。兩種陰極反應的實質(zhì)都是CO2溶解水中后電離出H+的還原過程。

在鋼鐵表面上，CO2形成碳酸鹽等腐蝕產(chǎn)物，是典型的局部腐蝕。并且腐蝕物具有自催化特性的腐蝕電偶，在鋼鐵表面形成的覆蓋程度不同，從而導致鋼鐵表面發(fā)生CO2腐蝕[8]。

影響CO2腐蝕主要環(huán)境因素有水介質(zhì)、Cl-、CO2分壓。一般說來，Cl-不產(chǎn)生腐蝕，只是作為催化劑促進腐蝕。Cl-將增加鋼鐵產(chǎn)生點蝕的可能性，同時Cl-還會破壞保護膜的穩(wěn)定性，提高腐蝕速率。

CO2分壓是CO2腐蝕的直接影響因素。一般認為當CO2分壓低于0.021MPa時，腐蝕可忽略不計；當達到0.021MPa時，腐蝕將要發(fā)生；當分壓高于0.021MPa時，則應當采取防腐措施。一般當CO2分壓低于0.05MPa時，不存在點蝕造成的破壞。

對松南氣田營城組火山巖氣藏產(chǎn)出的天然氣進行組分分析得知，該氣藏高含CO2，氣井CO2平均含量高達21.7%，相關數(shù)據(jù)見表1。

表1 松南氣田氣井采出介質(zhì)CO2統(tǒng)計

另外，從松南氣田氣井生產(chǎn)特征分析，氣藏不同程度地受水侵的影響，氣井水氣比不斷上升，產(chǎn)水量逐步增加。氣井出水量數(shù)據(jù)見表2，礦化度及Cl-濃度數(shù)據(jù)見表3。

由CO2腐蝕主要環(huán)境因素得知：氣井發(fā)生腐蝕有兩個必要條件：一是油氣井的產(chǎn)出流體中存在水，二是流體中存在CO2等腐蝕性介質(zhì)。根據(jù)表中數(shù)據(jù)得知，目前松南氣田氣井高含CO2，且氣井產(chǎn)水，滿足了CO2腐蝕發(fā)生的必要條件，因此松南氣田營城組氣井目前均面臨著CO2腐蝕的風險。

表3 松南氣田營城組部分氣井礦化度及Cl-濃度統(tǒng)計

2 作業(yè)井腐蝕情況

松南氣田YS102井采用3Cr材料油管，油管規(guī)格為外徑Φ73mm、內(nèi)徑Φ62mm、壁厚5.51mm，井內(nèi)介質(zhì)為天然氣、水，水礦化度10 000～130 000mg/L，Cl-質(zhì)量濃度為1 000～40 000mg/L。該井油管服役兩年半后起出，發(fā)現(xiàn)油管腐蝕減薄嚴重。油管由內(nèi)向外腐蝕，從第219根起油管管壁、內(nèi)壁、本體、絲扣腐蝕現(xiàn)象嚴重?，F(xiàn)場起出油管如圖1、圖2所示。

圖1 油管腐蝕的宏觀形貌

圖2 油管管壁厚度的宏觀形貌

使用掃描電鏡，對油管內(nèi)壁和油管縱向截面內(nèi)外表面腐蝕層進行形貌觀察和元素成分能譜分析。

在油管內(nèi)壁表面覆蓋著很厚的腐蝕產(chǎn)物層，腐蝕產(chǎn)物層上存在著大量的裂紋和破損，裂紋和破損部分又進一步加速油管基體腐蝕。能譜分析確認，腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、O、Cl、Ca等元素構(gòu)成，以Fe的氧化物為主，Cl、Ca來自于井下高礦化度的水。

3 管柱材料耐CO2腐蝕性能評價

3.1 腐蝕模擬實驗設備及方法

采用兩體聯(lián)動磁力驅(qū)動反應釜，模擬井筒內(nèi)不同溫壓條件，評價鋼材的腐蝕情況。本反應釜材質(zhì)為316L不銹鋼，工作溫度200℃，工作壓力9.8 MPa。實驗設備如圖3、圖4所示。

圖3 反應釜釜體

圖4 反應釜控制柜

具體實驗過程為：①準備工具及儀器；②處理掛片；③將檢測溶液、試樣裝置放在高溫高壓反應釜中，并清除氧氣；④通入指定壓力氣體，高溫高壓釜開始運行；⑤實驗達到指定周期后，停止轉(zhuǎn)動，關閉加熱，將多余的氣體通到堿液槽進行中和吸收；⑥觀察試樣，記錄表面腐蝕及腐蝕產(chǎn)物黏附情況，按試樣處理標準執(zhí)行，去除腐蝕產(chǎn)物后干燥稱重，精確至0.1mg；⑦計算實驗結(jié)果。

均勻腐蝕速率計算方法：

式中：Vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m為實驗前試片質(zhì)量，g；m1為實驗后試片質(zhì)量，g；S1為試片的總面積，cm2；ρ為試片材料的密度，g/cm3；t為實驗時間，h。

點蝕速率計算方法：

式中：Vt為點蝕速率，mm/a；ht為試驗后試片表面最深點蝕深度，mm；t為實驗時間，h。

3.2 P110碳鋼耐腐蝕性能評價

在Cl-質(zhì)量濃度一定的條件下，不同CO2分壓下P110材料的腐蝕速率如圖5所示。

從圖5可以看出：在Cl-質(zhì)量濃度一定的條件下，隨著CO2分壓的增加P110材料的腐蝕速率呈先上升后下降趨勢。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)與試片表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜的厚度和結(jié)構(gòu)有關。參照標準可知，試樣的腐蝕速率均大于0.254mm/a，均屬于極嚴重腐蝕。

3.3 3Cr低合金鋼耐腐蝕性能評價

在Cl-質(zhì)量濃度一定的條件下，不同CO2分壓下3Cr材料的腐蝕速率如圖6所示。

圖5 不同Cl-質(zhì)量濃度下P110材料的腐蝕速率隨CO2分壓的變化

從圖6可以看出：在Cl-質(zhì)量濃度一定的條件下，隨著CO2分壓的增加3Cr材料的腐蝕速率呈先上升后下降趨勢。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)與3Cr試片表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜的厚度和結(jié)構(gòu)有關。參照標準可知，試樣的腐蝕速率均大于0.254mm/a，屬于極嚴重腐蝕。

3.4 13Cr不銹鋼材質(zhì)耐腐蝕性能評價

在Cl-質(zhì)量濃度一定的條件下，不同CO2分壓下13Cr材料的腐蝕速率如圖7所示。

從圖7中可以看出：在Cl-質(zhì)量濃度一定的條件下，隨著CO2分壓的增加13Cr材料的腐蝕速率呈上升趨勢。CO2分壓增高，降低了溶液的pH值，導致鈍化膜的穩(wěn)定性下降。從腐蝕速率的絕對值判斷，高Cr鋼腐蝕速率的決定性因素是陽極反應。所以，CO2分壓的增加能夠?qū)е赂g速率的升高。

圖6 不同CO2分壓下3Cr材料的腐蝕速率

圖7 不同CO2分壓下13Cr材料的腐蝕速率

從整體腐蝕速率數(shù)據(jù)看出，在試驗條件下，13Cr的腐蝕速率在0.002 4~0.062 8mm/a之間，根據(jù)標準對平均腐蝕程度的規(guī)定，13Cr屬于輕度—中度腐蝕。與P110腐蝕速率相比，13Cr耐蝕性非常好，這是因為材料中加入了大量的Cr元素（13%左右），試樣發(fā)生腐蝕時，Cr元素在試片表面發(fā)生富集，形成了一層鈍化膜（非晶態(tài)的Cr2O3為主）。EDS分析結(jié)果中可以看出Cr在腐蝕產(chǎn)物膜中的含量高達15.62%，遠遠高于基體中Cr含量，這層穩(wěn)定的富含Cr的腐蝕產(chǎn)物膜在金屬和腐蝕介質(zhì)之間起到了良好的屏蔽作用，從而降低了腐蝕速率。

結(jié)合國內(nèi)外可接受的油管均勻腐蝕速率得出：在該試驗環(huán)境下，13Cr材料的均勻腐蝕速率遠小于油氣田可接受的極限數(shù)值，因此從均勻腐蝕方面考慮，13Cr是適合松南油田現(xiàn)場應用的。

4 松南氣田生產(chǎn)管柱優(yōu)選

根據(jù)實驗結(jié)果，為有效防止氣體腐蝕油管，危害生產(chǎn)安全，松南氣田應采用13Cr材料的油管進行生產(chǎn)。不同鋼級的油管最大下入深度見表4。

表4 不同鋼級的油管最大下入深度表

由以上分析，松南氣田氣井選擇Φ73mm L80-13Cr外加厚油管進行投產(chǎn)。根據(jù)投產(chǎn)井產(chǎn)氣量及安全要求，形成了3套不同防腐生產(chǎn)管柱。

1）井下安裝有安全閥、封隔器，以YP3、YP9井為代表。

2）井下無安全閥，有封隔器，以YP6、YP8、YP11井為代表。

3）光油管管柱結(jié)構(gòu)。

松南氣田投產(chǎn)之初，產(chǎn)氣量大，出于安全考慮，投產(chǎn)管柱下入井下安全閥及封隔器，投產(chǎn)后期，為滿足測試等要求，不再下入井下安全閥及封隔器，3種管柱結(jié)構(gòu)滿足松南氣田氣井的投產(chǎn)要求。

5 結(jié)論

1）松南氣田氣井所處生產(chǎn)環(huán)境符合發(fā)生腐蝕的必要條件，有發(fā)生管柱腐蝕的風險。

2）投產(chǎn)管柱的管材選用13Cr材料油管，可有效預防腐蝕的發(fā)生。

3）3種不同的生產(chǎn)管柱，可滿足松南氣田氣井的生產(chǎn)需求。