高 晶， 王 璐

(東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

羊毛織物具有獨(dú)特的彈性和保暖性、豐滿的手感和柔和的光澤，深受消費(fèi)者青睞。毛/滌織物不僅具有毛織物的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，還提高了織物的挺括性和耐用性，擴(kuò)展了羊毛織物的應(yīng)用范圍[1-2]。隨著人們生活水平的日益提高，在追求保暖舒適的同時(shí)，對(duì)織物的功能性要求也越來(lái)越高。經(jīng)超疏水改性的毛/滌織物由于其顯著的拒水拒污性，具有良好的自清潔、抑菌等性能[3-4]，在功能性面料開(kāi)發(fā)方面具有廣闊的應(yīng)用前景[5-6]。Bano等[7]先使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)對(duì)羊毛織物進(jìn)行改性,再用TiO2/PDMS復(fù)合納米材料增強(qiáng)疏水性，得到了高度疏水性質(zhì)的表面。Xiao等[8]通過(guò)原子層沉積法在羊毛織物表面引入Al2O3，涂層織物有更高的表面粗糙度，靜態(tài)水接觸角增大顯著。然而，由于毛/滌織物中羊毛和滌綸表面沒(méi)有足夠的反應(yīng)活性位點(diǎn)，難以進(jìn)行化學(xué)改性，限制了毛/滌織物在超疏水方面的發(fā)展[9]；因此，對(duì)毛/滌織物進(jìn)行改性前處理，提高織物表面的化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，才能更好地在后序改性中獲得理想的改性效果，達(dá)到預(yù)期的功能化目的。

本文結(jié)合已有改性技術(shù)，在毛/滌織物進(jìn)行疏水改性前，通過(guò)物理方法-紫外光照射以及化學(xué)方法-雙氧水氧化相結(jié)合的方式對(duì)毛/滌織物進(jìn)行改性前預(yù)處理，旨在充分發(fā)揮前處理對(duì)毛/滌織物表層的物化作用，增加纖維的反應(yīng)活化點(diǎn)，使毛/滌織物的疏水改性達(dá)到最佳效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

所采用毛/滌織物由海瀾之家股份有限公司提供，經(jīng)紗為滌綸，線密度為18 tex；緯紗為純毛紗，線密度為60 tex。織物經(jīng)緯密分別為700、300根/(10 cm)。

試劑：正硅酸乙酯(TEOS，上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)化工廠)；無(wú)水乙醇(EtOH，常州市楊園化工有限公司)；氨水(NH3·H2O，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；雙氧水(H2O2，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；九水偏硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；碳酸鈉(Na2CO3，上海文旻生化科技有限公司)；鹽酸(HCl，昆山晶科微電子材料有限公司)；十六烷基三甲氧基硅烷(C16，百靈威科技有限公司)；溴水(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。以上化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 織物前處理

室溫下清洗毛/滌織物，去除織物上的油脂和助劑等。再用去離子水清洗后室溫下晾干。

首先，對(duì)織物進(jìn)行紫外光照射處理，分別設(shè)置不同的照射強(qiáng)度、照射時(shí)間和雙氧水用量進(jìn)行四因素三水平正交試驗(yàn)，添加空白項(xiàng)以考慮實(shí)驗(yàn)誤差的影響。影響織物疏水改性的前處理因素的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 織物前處理正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Orthogonal factor and level table of fabrics pretreatment

紫外光照射裝置如圖1所示。 紫外光燈置于裝置上側(cè)，織物平鋪于裝置底側(cè)接受照射，紫外光燈與織物之間保持10 cm的距離，照射至設(shè)定時(shí)間一半時(shí)，將織物翻至反面照射。再照射設(shè)定時(shí)間一半后取出。為保持內(nèi)部溫度不宜過(guò)高，裝置內(nèi)放置一只盛水的燒杯調(diào)節(jié)溫度。

1—UVC紫外光照射燈管；2—燒杯。圖1 紫外光照射裝置示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch of ultraviolet irradiation device

經(jīng)紫外光照射后織物，再由雙氧水室溫下處理30 min。不同濃度的雙氧水溶液的組分及用量如表2所示。

表2 不同濃度雙氧水溶液的組分及用量Tab.2 Components and their dosage of different concentrations of hydrogen peroxide solutions

1.2.2 織物疏水改性

室溫下使用磁力攪拌器將50 mL無(wú)水乙醇和5 mL TEOS攪拌均勻，緩慢滴加3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水溶液，快速攪拌5 min后減速攪拌，反應(yīng)12 h后得到SiO2溶膠。

將經(jīng)紫外光照射和雙氧水處理后的毛/滌織物浸漬在SiO2溶膠中，浴比設(shè)置為1∶25～1∶40，經(jīng)二浸二軋(軋余率為70%～80%)處理后，于80 ℃預(yù)烘5 min，于120 ℃固化80 s。

在十六烷基三甲氧基硅烷乙醇水解液(體積分?jǐn)?shù)為3%)中加入1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為6，使十六烷基三甲氧基硅烷充分水解。將上述經(jīng)SiO2溶膠整理后織物浸漬在十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇水解液中12 h，室溫晾干。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 織物的靜態(tài)水接觸角測(cè)試

整理后織物的靜態(tài)水接觸角采用德國(guó)Dataphysics公司的OCA15型視頻接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試。水量為3 μL/次，當(dāng)水滴與織物接觸60 s后讀數(shù)。同一織物不同位置測(cè)量5次后取平均值。

1.3.2 織物表面微觀形貌分析

采用日本日立公司的TM-3000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察處理前后的織物表面微觀形貌。掃描前對(duì)樣品表面噴一層薄鉑金，進(jìn)行導(dǎo)電處理。

1.3.3 羊毛表面鱗片觀察

羊毛表面鱗片分析采用尼康公司Nikon Eclipse E200型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。將羊毛剪短后置于載玻片上，從蓋玻片的邊緣滴入1滴飽和的溴水，待溴水完全滲透纖維后的3～5 min內(nèi)拍照，觀察羊毛改性前處理后表面鱗片的破壞情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理對(duì)改性織物疏水性的影響

不同處理工藝下織物的靜態(tài)水接觸角測(cè)試結(jié)果及極差分析如表3所示。方差分析表與影響因素的顯著性檢驗(yàn)如表4所示。

表3 預(yù)處理對(duì)織物水接觸角的影響Tab.3 Influence of different pretreatments on water contact angle

表4 影響疏水改性效果的因素方差分析Tab.4 Analysis of variance of factors influencing on hydrophobic modification

注：F0.10(2,38)=2.44,F0.05(2,38)=3.23,F0.01(2,38)=5.18。

從表3可見(jiàn)，3個(gè)因素的影響排序是B>A>C，即紫外光照射強(qiáng)度對(duì)織物的靜態(tài)水接觸角影響最大，其次是雙氧水濃度和紫外光照射時(shí)間。在A3B2C1條件下，5次不同織物不同位置的重復(fù)實(shí)驗(yàn)的接觸角之和為750.8°，說(shuō)明單次水接觸角已經(jīng)達(dá)到150°，織物達(dá)到了超疏水的效果。

由表4可知，紫外光照射強(qiáng)度和雙氧水用量對(duì)織物的靜態(tài)水接觸角都有顯著性影響，與極差分析結(jié)果基本一致，因此，可得到優(yōu)化的織物預(yù)處理工藝為5%雙氧水，100 W紫外光照射10 min。經(jīng)優(yōu)化預(yù)處理工藝處理后織物的靜態(tài)接觸角可達(dá)(150.1±1.13)°，基本實(shí)現(xiàn)了超疏水效果，如圖2所示。

圖2 優(yōu)化預(yù)處理后毛/滌織物表面的潤(rùn)濕性Fig.2 Wettability of wool/polyester fabric surface.(a) Physical photograph; (b) Static water contact angle of fabric

2.2 羊毛表面鱗片層破壞分析

根據(jù)水接觸角測(cè)試得到的優(yōu)化前處理工藝，分別對(duì)未處理織物、經(jīng)100 W紫外光照射5 min的織物和經(jīng)過(guò)100 W紫外光照射5 min再經(jīng)5%雙氧水氧化的織物進(jìn)行Allw?rden反應(yīng)試驗(yàn)，觀察纖維表面的破壞程度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同處理毛/滌織物中羊毛表面的Allw?rden反應(yīng)Fig.3 Allw?rden reaction of wool in wool/polyester fabrics. (a) Untreated wool; (b) Vesicles of untreated wool; (c) Vesicles of wool irradiated by UV; (d) Vesicles of wool irradiated by UV and oxidized by hydrogen peroxide

由圖3可見(jiàn)：未處理羊毛表面呈現(xiàn)連續(xù)的囊泡，且囊泡大小均一且連續(xù)；紫外光照射后的羊毛表面呈現(xiàn)不連續(xù)的囊泡，缺乏規(guī)則性，這說(shuō)明紫外光照射使部分鱗片外表層細(xì)胞膜遭到破壞；而織物經(jīng)紫外光照射再經(jīng)雙氧水雙重預(yù)處理后，羊毛表面的囊泡幾乎全部消失，這說(shuō)明預(yù)處理使纖維表面鱗片層外層的細(xì)胞膜幾乎全部受到破壞。

2.3 前處理后羊毛表面的鱗片結(jié)構(gòu)分析

對(duì)經(jīng)紫外光照射再經(jīng)雙氧水氧化預(yù)處理后的羊毛表面鱗片進(jìn)行觀察，SEM照片如圖4所示。

圖4 羊毛表面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of wool surface. (a) Unpretreated wool(×1 000); (b)Wool irradiated by 100 W UV for 5 min(×1 000); (c) Wool oxidized by 5% hydrogen peroxide after irradiated by 100 W UV for 5 min(×2 000)

可看出：未處理織物的羊毛表面鱗片清晰，結(jié)構(gòu)較完整；而經(jīng)紫外光照射后織物羊毛表面鱗片有部分破壞現(xiàn)象，說(shuō)明經(jīng)短時(shí)間紫外光照射，羊毛表面的細(xì)胞膜雖有一定程度的分解，但仍保留了鱗片的原有結(jié)構(gòu)；經(jīng)紫外光照射后再經(jīng)雙氧水氧化處理后織物的羊毛表面的鱗片產(chǎn)生顯著的鈍化效果，鱗片結(jié)構(gòu)破壞較為嚴(yán)重，這說(shuō)明雙氧水在羊毛表面對(duì)角蛋白質(zhì)發(fā)揮了積極地降解作用，使纖維表面暴露出更多的化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)。因此在疏水整理過(guò)程中溶膠中的硅顆粒更容易附著于羊毛表面，顯著改善了羊毛織物的疏水改性效果。

3 結(jié) 論

1) 毛/滌織物疏水改性前的預(yù)處理對(duì)織物疏水改性效果影響較大。其中，紫外光照射強(qiáng)度和雙氧水濃度對(duì)織物的疏水改性效果影響顯著。預(yù)處理優(yōu)化工藝為：將毛/滌織物用100 W紫外光持續(xù)照射10 min，而后采用用量為5%的雙氧水進(jìn)行表面氧化。經(jīng)預(yù)處理及織物疏水改性后可得到(150.1±1.13)°的靜態(tài)水接觸角，基本達(dá)到超疏水目標(biāo)。

2) Allw?rden反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果表明，紫外光照射使羊毛表面部分細(xì)胞膜消除，囊泡呈現(xiàn)不連續(xù)分布。而雙氧水處理使纖維表面鱗片進(jìn)一步惡化，羊毛表面囊泡全部消失。

3) 經(jīng)紫外光照射再經(jīng)雙氧水氧化處理后，羊毛表面鱗片層遭到嚴(yán)重破壞，前處理使羊毛表面鱗片層拒水細(xì)胞膜去除而暴露出更多的化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，使疏水改性過(guò)程中硅顆粒的附著更為容易，從而顯著改善了毛/滌織物的潤(rùn)濕特性，預(yù)處理再經(jīng)疏水處理后的毛/滌織物達(dá)到了超疏水效果。

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