王 萍, 劉 靜, 朱 健, 李筑江, 田茂苑, 張 旺

(1.貴州省農(nóng)業(yè)資源環(huán)境管理站, 貴州 貴陽 550001; 2.貴州大學(xué) 環(huán)境與資源研究所, 貴州 貴陽 550025)

1 材料與方法

1.1 調(diào)查區(qū)的自然概況

研究區(qū)地處貴州省開陽縣小寨壩，巖溶低山地貌，海拔在1 100～1 200 m之間，屬亞熱帶季風(fēng)性濕潤氣候，年降雨量一般在1 100～1 300 mm，降雨主要集中在5—8月，年平均氣溫在10.2～15.7 ℃之間，四季分明。該區(qū)域磷礦石儲(chǔ)量達(dá)6.00×108t，P2O5含量在33.31%～36.77%之間，屬優(yōu)質(zhì)富礦。調(diào)查區(qū)土壤為碳酸鹽巖發(fā)育的石灰土，植被以次生闊葉林和灌木林為主。農(nóng)業(yè)以旱作為主，主要種植玉米、油菜、蔬菜等，局部低洼地段種植水稻。

1.2 磷石膏樣品采集

該磷石膏堆場已使用多年，堆體逐年擴(kuò)大，厚度達(dá)100 m，磷石膏樣品采集在同一磷石膏堆場的堆體上、中、下地段按不同堆放時(shí)間(一個(gè)月內(nèi)堆放、1～2 a堆放、2～3 a堆放)采集磷石膏堆表層(深度30—50 cm)混合樣品3個(gè)。

1.3 水體樣品的采集

以同一磷石膏堆場為中心，呈輻射狀和等高線狀布點(diǎn)，在距堆場50—300 m范圍內(nèi)，根據(jù)磷石膏堆場地表徑流、沖溝流水及入田灌溉水的走向，沿水流方向在坡面從上至下依次分別對(duì)堆場溝渠排水、侵蝕沖溝流水及洼地積水進(jìn)行調(diào)查，采集了距離磷石膏堆場50—100，100—200，200—300 m范圍內(nèi)的堆場溝渠排水、侵蝕沖溝流水及洼地積水的樣品共9個(gè)。同時(shí)，選擇距磷石膏堆場500 m以外(未受磷石膏堆場影響)的侵蝕沖溝流水為對(duì)照，在500—700，700—900，900—1 100 m范圍內(nèi)分別采集了水樣。采集的水樣帶回實(shí)驗(yàn)室用0.45 μm濾膜過濾后存放冰箱備用。

1.4 土壤樣品的采集

以同一磷石膏堆場為中心，呈輻射狀和等高線狀布點(diǎn)，在距堆場50—400 m范圍內(nèi)，根據(jù)作物種植方式(玉米、蔬菜、水稻)，按土壤污染程度(分別距離磷石膏堆場50—100，100—200，200—300，300—400 m)進(jìn)行土壤采樣，采集了磷石膏堆放場周邊不同污染程度的玉米地、蔬菜地及水稻田表層土壤混合樣品(0—20 cm)共12個(gè)。同時(shí)，選擇距磷石膏堆場500 m以外(未受磷石膏堆場影響)的灌木林土壤為對(duì)照，在500—600，600—700，700—800，800—900 m范圍內(nèi)分別采集了表層土壤(0—20 cm深度)混合樣品。將所采樣品裝于布袋中，帶回實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干。采用四分法取200 g左右的樣品，用瓷質(zhì)研缽磨碎后過250 μm和150 μm的尼龍篩，保存于磨口玻璃瓶中待用。

1.5 重金屬含量的測定方法

采用固體廢物浸出毒性浸出方法測定磷石膏浸出液中重金屬含量[14]。按國標(biāo)分析方法(GB3838-2002)對(duì)水樣進(jìn)行重金屬測定。土壤重金屬全量分析以HNO3-HF-HClO4混合分解法消解樣品，制成待測液后測定重金屬含量。水樣及待測液中Cu，Zn，Cr，Pb，Cd和Cr采用電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)分析，As，Hg采用原子熒光光譜法(ASF)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷石膏堆場重金屬遷移特點(diǎn)及其生態(tài)環(huán)境影響

從表1可見，不同堆放時(shí)間的磷石膏中Cd，Hg含量分別達(dá)4.04～9.32，1.42～2.07 mg/kg，是主要的污染元素，且含量隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加而減少。這與四川宏達(dá)磷石膏中Cd，U元素為主要污染元素的分布特征不同[15]。磷石膏浸出液中Cd，Hg，As的含量分別達(dá)0.175～0.304，0.103～0.271和0.003 2～0.006 4 mg/L，其含量分別是農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)一類水質(zhì)限值的34.0～59.8倍、3.2～6.4倍、1.1～4.4倍；浸出液中Cu，Zn，Pb，Cr的含量分別為0.183～0.325，0.739～0.962，0.280～0.806，0.416～0.784 mg/L；這些重金屬元素的含量水平均超過農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值。調(diào)查區(qū)年降雨量較大，且集中在5—8月，季節(jié)性集中降雨的直接作用造成磷石膏中重金屬以堆場為源頭，通過地表徑流及滲透水、堆場排水的形式逐級(jí)向下擴(kuò)散。從表1也可看出，磷石膏堆場排水中Cd，Hg，Pb，As 的含量分別是農(nóng)田灌溉水質(zhì)一類標(biāo)準(zhǔn)(水作)水質(zhì)限值的13.8～26.2倍、24.0～35.0倍、1.5～1.9倍和1.4～1.8倍。因而，天然降雨對(duì)磷石膏堆場產(chǎn)生的侵蝕作用及淋溶作用是磷石膏中重金屬遷移的主要原因，形成的地表徑流、侵蝕沖溝流水、堆場排水?dāng)y帶磷石膏顆粒及溶解性的重金屬離子，這些地表流水直接流入溪溝、農(nóng)田或引水灌溉后，Cd，Hg，Pb，As等重金屬元素的不斷累積，從而明顯影響堆場周邊的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量。

表1 磷石膏及其浸出液主要重金屬含量的變化 mg/L

2.2 磷石膏堆場周邊地表水體重金屬濃度的變化

調(diào)查區(qū)磷石膏堆場周邊的地表水體主要是雨季的侵蝕沖溝流水及洼地積水，其來源主要是降雨產(chǎn)生的地表徑流及堆場滲透水。

由表2可見，磷石膏堆場外圍沖溝水pH值為7.68～7.94，但堆場周邊侵蝕沖溝水及洼地積水pH值在6.12～7.01，水體酸度出現(xiàn)不同程度的增加。磷石膏堆場周邊雨季沖溝水及洼地積水Cu，Zn的濃度范圍分別為0.069～0.098 mg/L和0.039～0.156 mg/L；Pb，Cr的濃度范圍分別為0.049～0.090，0.009～0.047 mg/L；Cd，As，Hg的濃度范圍分別為0.039～0.077，0.056～0.076，0.001 2～0.002 1 mg/L。受磷石膏堆場地表徑流及排水?dāng)y帶重金屬的影響，堆場周邊水體重金屬含量出現(xiàn)明顯的增加；與磷石膏堆場外圍沖溝水相比，堆場周邊雨季沖溝水Cu，Zn，Pb，Cr的平均含量分別增加了4.07，0.41，4.42，4.83倍，而Cd，As，Hg的平均濃度分別提高了11.80，0.21，8.50倍。研究區(qū)污染水體中的重金屬濃度顯著高于四川什邡石亭江磷石膏污染水體中的重金屬濃度[15]。由上文磷石膏浸出液中重金屬濃度可知，研究區(qū)磷石膏污染水體中的重金屬主要來源于磷石膏。

表2 雨季磷石膏堆場周邊地表水體主要重金屬元素濃度的變化

以《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)》及農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB5084-92)對(duì)磷石膏周邊的地表水體質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。在磷石膏堆場周圍50—300 m范圍內(nèi)，堆場周邊雨季沖溝水及洼地積水的Cu，Zn，Pb，Cr含量水平未超過地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅴ類水質(zhì)或農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)一類限值(水作)；但Cd，Hg的含量水平超過地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅴ類水質(zhì)或農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)一類限值(水作)，其濃度分別是農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)一類水質(zhì)限值的7.8～16.4倍、1.1～2.1倍。此外，As的含量水平超過農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)一類限值(水作)，其濃度是農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)一類水質(zhì)限值的1.1～1.5倍，但低于農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)二類限值(旱作)。因而，磷石膏露天堆放過程中污染地表水體的重金屬主要是Cd，其次是Hg，As，這些重金屬元素的遷移造成附近受納水體的質(zhì)量下降。

2.3 磷石膏堆場周邊耕地土壤重金屬含量變化及其污染風(fēng)險(xiǎn)

從表3的分析數(shù)據(jù)可以看出，磷石膏堆場周邊土壤主要重金屬元素的含量均高于堆場外圍自然土重金屬元素的含量水平。Cd，As，Hg的含量分別達(dá)1.76～8.65，25.4～45.8，1.24～3.10 mg/kg；Pb，Cr的濃度分別是20.04～75.92，156.4～315.9 mg/kg；Cu，Zn的濃度分別是16.22～75.45，195.1～314.5 mg/kg。與磷石膏堆場外圍自然土相比，磷石膏堆放場周邊耕地土壤中Cd，As，Hg的平均濃度分別增加了2.01～6.04倍、0.81～1.25倍和1.48～2.04倍；而Cu，Zn，Pb，Cr的平均濃度分別提高了0.89～2.52倍、0.37～0.44倍、1.03～1.75倍和0.24～0.70倍?？梢?，磷石膏堆場周邊重金屬濃度較高的地表水體進(jìn)入農(nóng)田后，耕地土壤的Cd發(fā)生明顯累積，其次是Hg，再次是Cu，Pb，As；而土壤中Zn，Cr的累積較小。而四川什邡的宏達(dá)磷化工廠和鎣華磷化工廠磷石膏堆場周邊的污染農(nóng)田土壤中主要是Cd，Cu，Zn，Pb超標(biāo)[16]，這與本研究區(qū)磷石膏污染土壤中重金屬的分布特征不同。其主要原因?yàn)榱椎V石中的重金屬含量分布差異所導(dǎo)致。

調(diào)查區(qū)土壤為碳酸鹽巖發(fā)育的石灰土，自然土壤pH值為7.58～8.01；但磷石膏堆場周邊旱地、水稻土的pH值分別為6.25～7.60和6.85～7.57。以《土壤環(huán)境質(zhì)量：農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)(試行)》對(duì)磷石膏堆放場周邊耕地土壤重金屬含量水平進(jìn)行污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。由表2可知，磷石膏堆場周邊玉米地、蔬菜地土壤中Cd的含量分別超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的4.87～9.43倍、8.83～19.13倍，而水稻土中Cd的含量超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的3.83～13.42倍；而且大部分蔬菜地土壤和水稻土中Cd的含量超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值(3 mg/kg)。磷石膏堆場周邊玉米地、蔬菜地土壤中Hg的平均含量均未超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但水稻土中Hg的含量超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的2.08～4.17倍。磷石膏堆場周邊玉米地、蔬菜地土壤中As的含量分別是農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的0.85～1.07倍、0.92～1.53倍，而水稻土中As的含量是農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的0.95～1.62倍。此外，磷石膏堆場周邊玉米地、蔬菜地Zn含量分別是農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的0.82～1.20倍、0.85～1.26倍，而水稻土中Zn的含量是農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的0.78～1.19倍。但是，磷石膏堆場周邊玉米地、蔬菜地及水稻田土壤中Cu，Pb的含量都未超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

李佳宣等研究表明[9]，磷石膏堆周圍土壤中已檢測出Zn，As，Cu，Pb，Cd，Hg等重金屬元素，且各元素的檢出率均為100%，其中Cd平均含量超過土壤質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Cu和Zn超過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)的土樣主要位于距離磷石膏堆較近處。因此，磷石膏堆場周邊旱作土主要是Cd，As，Zn污染風(fēng)險(xiǎn)，而水稻土則主要是Cd，As，Hg，Zn的污染風(fēng)險(xiǎn)。

表3 磷石膏堆場周邊耕地土重金屬含量的變化

注：表中重金屬元素含量單位為mg/kg；土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值、管控值為《土壤環(huán)境質(zhì)量—農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)(試行)》中的限值。

露天磷石膏堆場在降雨的侵蝕作用及淋溶作用下，以地表徑流、侵蝕沖溝流水、堆場排水形式攜帶磷石膏顆粒及溶解性的重金屬離子直接進(jìn)入農(nóng)田或引水灌溉進(jìn)入農(nóng)田后，Cd，Hg，Pb，As等重金屬元素在土壤中不斷累積，土壤污染風(fēng)險(xiǎn)逐年增加。磷石膏堆場周邊旱作土及水稻土重金屬含量的水平空間變化明顯受堆場距離的影響，沿地表流水的方向，隨著堆場距離的增加，土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)逐步減少；在磷石膏堆場300 m范圍內(nèi)，旱作土或水稻土中Cd，Hg，As含量隨著山體坡面高度的下降而逐步減少。此外，貴州巖溶山區(qū)植被條件差，土層薄，土壤環(huán)境容量較小，重金屬累積容易造成土壤污染，磷石膏堆場重金屬遷移對(duì)耕地質(zhì)量的潛在影響不容忽視。因此，防止磷石膏堆場的地表徑流及滲透水、堆場排水直接進(jìn)入農(nóng)田，是控制耕地土壤重金屬污染的重要前提，通過興修水利設(shè)施，提高農(nóng)田排灌能力，改變串灌方式，可以明顯減少磷石膏堆場周邊的污染水體進(jìn)入農(nóng)田，是控制貴州巖溶山區(qū)磷石膏堆場周邊耕地土壤重金屬污染的有效途徑。通過對(duì)磷石膏周邊土壤進(jìn)行調(diào)查及分析，大部分蔬菜地土壤和水稻土中Cd的含量超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值，按照我國《土壤環(huán)境質(zhì)量—農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)此類農(nóng)用地用地，原則上應(yīng)當(dāng)采取禁止種植食用農(nóng)產(chǎn)品、退耕還林等嚴(yán)格管控措施；此外，磷石膏堆場地表徑流及滲透水、堆場排水的重金屬遷移對(duì)旱作土的影響小于水稻土，可以通過調(diào)整種植結(jié)構(gòu)，減少水稻種植，改水作為旱作，也是減少磷石膏周邊耕地重金屬污染的有效途徑，這方面的內(nèi)容還值得深入研究。

3 結(jié) 論

(1) 天然降雨對(duì)磷石膏堆場產(chǎn)生的侵蝕作用及淋溶作用是磷石膏中重金屬遷移的主要原因。磷石膏露天堆放過程中污染地表水體的重金屬主要是Cd，其次是Hg，As；堆場地表徑流、滲透水及排水?dāng)y帶這些重金屬遷移進(jìn)入農(nóng)田，對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生明顯的影響。

(2) 磷石膏堆場周邊旱作土主要是Cd，As，Zn污染風(fēng)險(xiǎn)，而水稻土則主要是Cd，As，Hg，Zn的污染風(fēng)險(xiǎn)。

(3) 磷石膏堆場在降雨的侵蝕作用及淋溶作用下，以地表徑流、侵蝕沖溝流水、堆場排水形式攜帶磷石膏顆粒及溶解性的重金屬離子直接進(jìn)入農(nóng)田或引水灌溉進(jìn)入農(nóng)田后，Cd，Hg，Pb，As等重金屬元素在土壤中不斷累積，土壤污染風(fēng)險(xiǎn)逐年增加。磷石膏堆場周邊土壤中重金屬含量隨距堆場距離的增加，土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)逐步減少。