祁家明 朱捌 吳建勇 曹豪杰 劉文泉 徐爭啟

1. 核工業(yè)二九〇研究所，韶關(guān) 5120292. 成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，成都 610059

華南地區(qū)是我國的重要鈾礦產(chǎn)區(qū)，按產(chǎn)出圍巖的不同主要分為花崗巖型、火山巖型和碳硅泥巖型等三類熱液鈾礦床(Huetal., 2008, 2009)。而粵北棉花坑(302)鈾礦床是華南地區(qū)最具代表性的花崗巖型鈾礦床之一，也是目前粵北地區(qū)勘探、開采深度最深、研究程度最高的鈾礦床。前人對該礦床的年代學(xué)、地球化學(xué)、微區(qū)礦物學(xué)以及礦床成因等方面進行了詳細研究(余達淦, 1979; 杜樂天和王玉明, 1984; 閔茂中等, 1993; 胡瑞忠等, 2004; 張國全等, 2008; 沈渭洲等, 2010; 黃國龍等, 2010; 高飛等, 2011; 祁家明等, 2014, 2015; 鐘福軍等, 2017; 張龍等, 2018)；盡管一些研究從流體包裹體方面對其成礦流體性質(zhì)與物質(zhì)來源進行了諸多討論(倪師軍等, 1994; 張國全等, 2008; 郭國林等, 2010; 張闖等, 2016; Zhangetal., 2017)，但對成礦過程中成礦熱液演化特征及其對元素遷移的約束作用研究還較為缺乏，成礦過程是多重參數(shù)動態(tài)耦合的過程，其深入研究對于揭示鈾成礦演化機制和成礦動力學(xué)背景具有重要意義，可以提高華南熱液型鈾礦床的理論研究水平，指導(dǎo)區(qū)內(nèi)鈾礦勘查工作。這也是本文撰寫的初衷。

棉花坑(302)鈾礦床發(fā)育大量成礦階段形成的各類熱液礦物，包括大量螢石、方解石和微晶石英等脈石礦物，是研究成礦流體性質(zhì)的重要對象。而流體包裹體是獲取熱液礦床成礦流體信息最直接、最有效的手段。研究表明，通過不同溫度下流體包裹體相變行為的觀察，可以了解成礦流體的溫度、壓力、密度及組成等重要參數(shù)，以探討成礦流體的演化特征(盧煥章, 2011)。

同時礦床成礦期熱液脈體內(nèi)還發(fā)育大量黃鐵礦，是鈾成礦過程中形成的重要金屬礦物，黃鐵礦發(fā)育多的部位礦石品位也較高，是重要的指示富鈾礦體的標志礦物(張國全等, 2007)。研究表明，黃鐵礦中的微量元素主要以類質(zhì)同象或晶格缺陷內(nèi)包體形式存在，不同環(huán)境下形成的黃鐵礦的微量元素含量主要受成礦流體性質(zhì)制約(Moh, 1980; 畢獻武等, 2004; Reichetal., 2005)；同時，稀土元素可以有效指示熱液體系中成礦流體來源和水-巖作用歷史(Henderson, 1984)。研究不同階段黃鐵礦的微量元素，亦可反映成礦流體的演化特征而約束成礦過程。因此，本文選擇棉花坑(302)鈾礦床成礦期重要脈石礦物中的流體包裹體及其共生礦物黃鐵礦為研究對象，重點解析鈾成礦過程中成礦熱液性質(zhì)和組成及其演化特征，探討鈾成礦機制。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

在21世紀初，華南地區(qū)的花崗巖型鈾礦儲量曾占全國探明鈾礦儲量的近40%，而粵北地區(qū)諸廣-貴東巖體的鈾資源量占華南全區(qū)的1/2以上，是我國最重要的花崗巖型鈾礦集區(qū)(黃國龍等, 2010; 陳振宇等, 2014)。諸廣-貴東地區(qū)位于南嶺EW向構(gòu)造-巖漿帶中段，區(qū)域上位于華南板塊與揚子板塊接觸部位(圖1)，以中生代花崗巖為主，區(qū)內(nèi)鈾礦床多賦存于花崗巖體內(nèi)部或與其圍巖接觸帶附近的斷裂構(gòu)造中。

圖1 粵北區(qū)域地質(zhì)簡圖1-加里東期花崗巖類；2-華力西期花崗巖類；3-印支期花崗巖類；4-燕山早期花崗巖類；5-燕山晚期花崗巖類；6-震旦系-志留系；7-泥盆系-三疊系；8-下-中侏羅統(tǒng)；9-上白堊統(tǒng)；10-古近系；11-區(qū)域斷裂；12-鈾礦床Fig.1 Regional geological map in northern Guangdong1-Caledonian granitoids; 2-Variscan granitoids; 3-Indosinian granitoids; 4-Early Yanshanian granitoids; 5-Late Yanshanian granitoids; 6-Sinian-Silurian; 7-Devonian-Triassic; 8-Lower-Middle Jurassic; 9-Upper Cretaceous; 10-Paleogene; 11-regional faults; 12-uranium deposits

棉花坑(302)鈾礦床所在的諸廣巖體為多期多階段復(fù)式巖體，侵入于寒武系和泥盆系地層中，巖漿活動頻繁，但以印支期和燕山期S型黑云母花崗巖為主，地球化學(xué)屬性為高硅、高鋁、堿性-鈣堿性系列，印支期成巖年齡為245～225Ma，燕山期成巖年齡為170～150Ma(鄧平等, 2003)。其巖體含鈾量可達13×10-6～24×10-6，是一般花崗巖的數(shù)倍，是區(qū)內(nèi)重要的產(chǎn)鈾巖體，為鈾成礦提供了豐富的鈾源(鄧平等, 2003)。

區(qū)內(nèi)構(gòu)造活動強烈，形成了一系列斷裂構(gòu)造，晚侏羅世-早白堊世多為控巖斷裂構(gòu)造，而晚白堊世-新近紀形成的斷裂多為控盆斷裂構(gòu)造。斷裂展布方向有SN、EW、NW、NE等，這些斷裂構(gòu)造多為深大斷裂，具有多次活動的特征?？傮w趨勢是SN向斷裂較早，EW向、NW向斷裂次之，最晚為NE向斷裂。深大斷裂控制了區(qū)內(nèi)中-新生代以來的巖漿活動和盆地形成與發(fā)展，同時也控制了鈾礦和多金屬礦產(chǎn)的形成。

區(qū)內(nèi)鈾礦多產(chǎn)于花崗巖區(qū)域內(nèi)NE向主干斷裂附近及與其伴生的二、三級硅化碎裂帶中，鈾礦類型以微晶石英型、碎裂蝕變帶型和“交點”型為主，成礦溫度集中于250～150℃，區(qū)內(nèi)主要鈾成礦呈多期多階段性，其年齡集中于140Ma、120Ma、90Ma、70Ma和50Ma等階段，成礦高峰期為90～70Ma，與花崗巖的年齡相差較大，而與區(qū)內(nèi)的6次地殼伸展運動的時間則是一一對應(yīng)的(張國全等, 2007)?？烧J為該些地殼伸展運動引起的深大斷裂活動，是驅(qū)動區(qū)內(nèi)鈾成礦的動力學(xué)背景。

表1棉花坑(302)礦床礦石礦物生成順序表

Table 1 Mineral arisen sequence of the Mianhuakeng (No.302) uranium deposit

圖2 棉花坑(302)鈾礦床地質(zhì)簡圖1-堿交代巖；2-中粒黑云母花崗巖；3-中粗粒黑云母花崗巖；4-中細粒二云母花崗巖；5-中粗粒二云母；6-輝綠巖巖；7-斷裂；8-鈾礦床Fig.2 Geological sketch map of Mianhuakeng (No.302) uranium deposit1-alkali metasomatic rock; 2-medium grain biotite granite; 3-medium-coarse grained biotite granite; 4-medium-fine grained two mica granite; 5-coarse-medium grain two mica granite; 6-diabase; 7-fault; 8-uranium deposit

2 礦床地質(zhì)

棉花坑(302)鈾礦床位于諸廣巖體東南部印支期中細粒二云母花崗巖(鋯石U-Pb年齡232.0±4.0Ma; 黃國龍等, 2012)與燕山期中粒黑云母花崗巖(鋯石U-Pb年齡157.2±1.7Ma; 黃國龍等, 2014)之接觸部位，且由NE向棉花坑斷裂與NW向油洞斷裂所夾持的區(qū)域(圖2)。

鈾礦體主要呈似脈狀、扁豆狀和透鏡狀產(chǎn)于上述夾持區(qū)域中的近SN向斷裂蝕變破碎帶內(nèi)(圖3)。鈾礦化垂幅大，自地表(海拔500m左右)至深部(海拔-647m)均見有工業(yè)鈾礦體分布。礦石成分相對簡單，礦石礦物以瀝青鈾礦為主，呈腎狀、葡萄狀、分散球粒狀等形式產(chǎn)出，瀝青鈾礦形成溫度介于250～150℃之間；少量次生鈾礦物；鈾成礦呈多期多階段性，瀝青鈾礦年齡為～120Ma(張國全等, 2008; 張龍等, 2018)、～102Ma(張龍等, 2018)、93±15Ma(Bonnettietal., 2018)、～92Ma(張龍等, 2018)、70±11Ma(黃國龍等, 2010; 沈渭洲等, 2010)、～68Ma(張龍等, 2018)、60.0±0.5Ma(Zhongetal., 2018)、～54Ma(張國全等, 2008)等系列成礦年齡。

圖3 棉花坑(302)鈾礦床9號帶剖面及樣品采集示意圖1-細粒黑云母花崗巖；2-花崗斑巖；3-中粒二云母花崗巖；4-絹云母化碎裂花崗巖；5-硅化帶；6-礦體；7-含礦構(gòu)造蝕變帶編號；8-采樣點位Fig.3 Schematic map of samples collected from section of silicification zone No.9 in the Mianhuakeng (No.302) uranium deposit1-fine-grained biotite granite; 2-granite porphyry; 3-medium-grained mica granite; 4-sericite cataclastic granite; 5-silicification zone; 6-uranium ore body; 7-ore-bearing structural alteration zone number; 8-samples site

礦體圍巖蝕變發(fā)育，受斷裂構(gòu)造帶控制，分布于構(gòu)造破碎帶及圍巖蝕變帶內(nèi)，且具有明顯的分帶現(xiàn)象，距礦體由近及遠可劃分為6條帶，即：礦化中心帶(強赤鐵礦化硅化帶，褐紅色微晶石英)、礦體旁強蝕變帶(強絹云母、綠泥石化碎裂花崗巖)、礦體蝕變帶(赤鐵礦化、絹云母化黑云母花崗巖)、近礦端蝕變帶(赤鐵礦化黑云母花崗巖)、遠礦端蝕變帶(弱赤鐵礦化黑云母花崗巖)和正?；◢弾r帶。

與鈾礦化相關(guān)的伴生脈石礦物有褐紅色微晶石英(圖4a, d-f)、紫黑色螢石(圖4b)、淺粉紅色方解石(圖4c)和少量綠泥石、絹云母等。礦物組合通常為紫黑色螢石-黃鐵礦-瀝青鈾礦、粉紅色方解石-黃鐵礦-瀝青鈾礦和赤紅色微晶石英-赤鐵礦-黃鐵礦-瀝青鈾礦。與瀝青鈾礦伴生的金屬礦物主要是膠狀黃鐵礦(圖4g, h)，其次為赤鐵礦(圖4g)、少量褐鐵礦(圖4g)和方鉛礦等。

根據(jù)棉花坑(302)鈾礦床的礦石礦物共生組合特征及其穿插關(guān)系，其熱液活動(脈體)可劃分為成礦前、成礦期和成礦后3個階段，礦石礦物生成大致歸納為(表1)。

(1)成礦前階段：為白色高溫石英脈(Ⅰ)形成階段，為鈾成礦熱液活動的前奏。

主要以白色高溫石英脈為主，偶見少量黃鐵礦、黃銅礦，輝鉍礦、閃鋅礦等金屬硫化物，脈體兩側(cè)圍巖發(fā)育云英巖化及少量綠泥石化，該階段的石英脈體已破碎成角礫，后被成礦階段微晶石英脈所膠結(jié)。

(2)成礦階段：為鈾成礦熱液活動的主階段，分為紫黑色含鈾螢石脈(Ⅱ)、粉紅色含鈾方解石脈(Ⅲ)和赤紅色含鈾微晶石英(Ⅳ)等三個亞階段，瀝青鈾礦主要是在赤紅色微晶石英形成的后階段析出的。

紫黑色含鈾螢石脈多呈脈狀、不規(guī)則塊狀或角礫狀產(chǎn)出，脈寬僅數(shù)厘米，偶見少量膠狀黃鐵礦，部分螢石脈角礫被微晶石英或方解石膠結(jié)(圖4b)，紫黑色螢石分布于礦床中、下部范圍內(nèi)，其鈾含量較高，而礦床中、上部范圍發(fā)育紫色、淺紫色螢石，其鈾含量較低。

粉紅色含鈾方解石脈多與紫黑色螢石共生，呈脈狀或不規(guī)則狀，被微晶石英或灰白色方解石膠結(jié)，脈寬數(shù)厘米，內(nèi)含數(shù)毫米寬的瀝青鈾礦脈(圖4c)，偶見少量膠狀黃鐵礦。

赤紅色含鈾微晶石英脈是礦床最重要的含鈾熱液脈體，脈體組成礦物以隱晶、微晶石英和瀝青鈾礦為主(圖4a, d-f)，其次有少量水(絹)云母、綠泥石、赤鐵礦、黃鐵礦、方鉛礦和黃銅礦，偶爾可見少量的鈉長石、螢石、高嶺石和碳酸鹽礦物。部分赤紅色微晶石英呈角礫狀，被后期灰白色微晶石英膠結(jié)。

(3)成礦后階段：為灰白色微晶石英、淺色螢石、灰白色方解石和石英晶洞(Ⅴ)階段，是熱液活動的尾期。

灰白色微晶石英-淺色螢石脈規(guī)模大小不等，寬度為數(shù)厘米至數(shù)米，主要由淺色螢石、灰白色微晶石英和一些粘土礦物(以高嶺石為主)組成。脈體中的石英、螢石和粘土礦物常構(gòu)成韻律條帶。膠結(jié)成礦期形成的脈石角礫。

灰白色方解石脈呈細脈狀和不規(guī)則脈體穿插到成礦階段的熱液脈體中，個別大脈可長達幾米。

圖4 棉花坑(302)鈾礦床成礦期各類脈石特征照片(a)赤紅色微晶石英內(nèi)瀝青鈾礦與膠狀黃鐵礦共生；(b)紫黑色螢石與灰色石英共生，螢石內(nèi)含少量膠狀黃鐵礦；(c)粉紅色方解石裂隙內(nèi)含瀝青鈾礦脈，含少量膠狀黃鐵礦；(d)紫黑色螢石、方解石與微晶石英共生，內(nèi)含膠狀黃鐵礦；(e)方解石與赤紅色微晶石英共生，含少量膠狀黃鐵礦；(f)微晶石英與方解石共生；(g)樣品F150內(nèi)黃鐵礦、褐鐵礦及赤鐵礦共生，反射光(-)；(h)樣品F41-3內(nèi)浸染狀黃鐵礦，反射光(-). Py-黃鐵礦；Lim-褐鐵礦；Hem-赤鐵礦；U-瀝青鈾礦；F-螢石；Si-微晶石英；Cal-方解石Fig.4 Photographs of metallogenic epoch gangues in the Mianhuakeng (No.302) uranium deposit(a) symbiosis of pitchblende and colloidal pyrite in red microcrystalline quartz; (b) purple-black fluorite coexists with grey quartz, and fluorite contains a small amount of colloidal pyrite; (c) pink calcite fissures contain pitch-uranium veins with a small amount of colloidal pyrite; (d) purple-black fluorite, calcite and microcrystalline quartz coexist, containing colloidal pyrite; (e) calcite coexists with red microcrystalline quartz and contains a small amount of colloidal pyrite; (f) symbiosis of microcrystalline quartz and calcite; (g) pyrite, limonite and hematite coexist in sample F150, reflecting light (-); (h) impregnated pyrite in sample F41-3, reflecting light (-). Py-pyrite; Lim-limonite; Hem-hematite; U-pitchblende; F-fluorite; Si-micro quartz; Cal-calcite

3 樣品采集及測試方法

在棉花坑(302)鈾礦床-150m中段以下共采集與成礦相關(guān)的脈石礦物6件，主要為微晶石英、方解石、螢石，在空間上均與鈾礦緊密共生，樣品描述見表2，采樣分布示意見圖3。樣品經(jīng)過手工挑選，磨制成雙面拋光薄片14片，然后分別進行巖相學(xué)觀察、顯微測溫，由于部分微晶石英薄片在顯微鏡下較難尋找到包裹體，因而能找到包裹體的薄片只10片。對含黃鐵礦的樣品經(jīng)粉碎、過篩，在雙目鏡下挑選40～60目、純度大于99%的黃鐵礦單礦物。

包裹體巖相學(xué)觀察和顯微測溫均在長江大學(xué)包裹體實驗室完成，其中顯微測溫使用儀器為Lin Kam THMS600型冷熱臺，理論上可達到實驗溫度范圍為-196～+600℃，溫度顯示0.1℃，控制穩(wěn)定溫度±0.1℃，光控直徑1.13mm，樣品軸向移動16mm，加熱/冷凍速率0.01～130℃/min。儀器標定采用標準物質(zhì)為KNO3、K2CrO3、CCl4及人工配制的NaCl標準溶液。當(dāng)實驗測度低于31℃時，誤差為±0.2℃；介于31～300℃之間時，誤差為±1℃；高于300℃時，誤差為±2℃。包裹體鹽度計算采用Halletal. (1988)公式，密度計算采用劉斌和沈昆(1999)經(jīng)驗公式。分析結(jié)果見表3。

表2棉花坑(302)鈾礦床含礦脈石樣品特征

Table 2 Characteristics of metallogenic epoch gangue samples in the Mianhuakeng (No.302) uranium deposit

樣品號成礦階段樣品特征取樣位置包裹體類型F150F41-1F41-2F41-3F39-1F39-2成礦期礦石,赤紅色微晶石英,含膠狀少量黃鐵礦,圖4a, g坑道-150m中段礦體石英包裹體礦石,紫黑色螢石與微晶石英共生,含少量膠狀黃鐵礦,圖4b-150m坑內(nèi)鉆孔KZK41-2,采樣標高-231.2m螢石、石英包裹體礦石,淺粉紅色方解石,含瀝青鈾礦脈,含少量膠狀黃鐵礦,圖4c-150m坑內(nèi)鉆孔KZK41-2,采樣標高-243.4m方解石包裹體礦石,螢石、方解石、微晶石英共生,含少量膠狀黃鐵礦,圖4d、h-150m坑內(nèi)鉆孔KZK41-2,采樣標高-249.6m螢石、方解石、石英包裹體礦石,方解石、微晶石英共生,含少量膠狀黃鐵礦,圖4e-150m坑內(nèi)鉆孔KZK39-3,采樣標高-287.3m石英包裹體礦石,方解石、微晶石英共生,圖4f-150m坑內(nèi)鉆孔KZK39-3,采樣標高-312.4m方解石、石英包裹體

表3棉花坑(302)鈾礦床成礦期各類脈石流體包裹體特征表

Table 3 Characteristics of fluid inclusions from syn-ore gangues of the Mianhuakeng (No.302) uranium deposit

樣品號礦物類型包裹體類型體系類型形態(tài)大小(m)填充數(shù)(%)分析點位(個)冰點溫度(℃)均一溫度(℃)鹽度(%NaCleqv)密度(g/cm3)范圍平均值范圍平均值范圍平均值范圍平均值F150F41-1F41-2F41-3F39-1F39-2石英螢石方解石方解石方解石石英石英方解石方解石WL+V(Ⅱ)NaCl-H2O橢圓形4～1010～3010-2.2～-0.5-1.22145.7～298.8188.870.88～3.722.090.747～0.9400.887橢圓形、不規(guī)則狀6～3220～4018-3.5～-1.2-2.32197.8～302.1242.842.08～5.743.890.727～0.9030.835四邊形、橢圓形等4～3810～3025-1.1～-0.5-0.78140.3～249.4175.000.88～1.911.360.803～0.9420.904不規(guī)則狀40～6850～552-0.6-0.6197.4～202.1199.751.051.050.872～0.8780.875橢圓形、四邊形等4～3810～3532-0.7-0.7153.4～254.7206.151.231.230.779～0.9290.865四邊形、不規(guī)則狀4～263～4019-3.3～-0.3-0.9786.7～226.1111.910.53～5.431.680.844～0.9930.964不規(guī)則狀6～6210～308-1～-0.3-0.8684.7～170.3147.220.53～1.741.500.913～0.9780.935不規(guī)則狀5～1810～2524-2.3～-0.5-1.0365.4～230.9166.860.88～3.881.780.841～1.0030.916橢圓形、四邊形等5～2010～2519-0.7～-0.5-0.64150.4～202.7167.520.88～1.231.120.873～0.9320.913

圖5 棉花坑(302)鈾礦床成礦期各脈石包裹體鏡下照片(a)方解石包裹體；(b)微晶石英包裹體；(c、d)螢石包裹體Fig.5 Microphotographs of fluid inclusions of various syn-ore gangues in the Mianhuakeng (No.302) uranium deposit(a) inclusions in calcite; (b) inclusions in microcrystalline quartz; (c, d) inclusions in fluorite

包裹體的群體成分測試采用Shimadzu HICSP離子色譜儀和GC2010氣相色譜儀，氦氣作為載氣，包裹體爆裂采用SGE公司熱爆裂爐，其爆裂取樣溫度范圍在100～500℃之間，陽離子最低檢出限為×10-6，陰離子最低檢出限位×10-9，分析結(jié)果見表4。

黃鐵礦單礦物樣品送至核工業(yè)北京地質(zhì)研究院進行測試。對黃鐵礦溶解后再ICP-MS上采用在線內(nèi)標(Rh)法進行測試，測試儀器為PerkinElmer Elan DCR-e等離子質(zhì)譜儀，主要實驗條件為：儀器功率1400W，冷卻氣16L/min，進樣沖洗時間50s，單個元素積分時間0.001s。測試依據(jù)標準為GB/T 14506《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法》第29、30部分。各元素的檢出限為0.002×10-6。分析結(jié)果見表5。

4 流體包裹體特征

4.1 包裹體巖相學(xué)特征

棉花坑(302)鈾礦床成礦期脈體較為豐富，微晶石英、紫黑色螢石、淺肉紅色方解石脈巖均發(fā)育大量包裹體，以原生為主，次生包裹體很少(圖5)。包裹體氣液比變化較大，從10%～55%均有產(chǎn)出，但以10%～25%之間為主；長軸直徑分布范圍為5～68μm，但絕大部分分布在5～20μm之間；大部分包裹體形狀以橢圓形、四邊形為主，少數(shù)呈不規(guī)則狀、長條狀等。

表4棉花坑(302)鈾礦床成礦期各類脈石流體包裹體氣相、液相成分特征表

Table 4 Characteristics of gas and liquid composition of liquid inclusions of various syn-ore gangues in the Mianhuakeng (No.302) uranium deposit

樣品號包裹體類型液相(mol/L)氣相(×10-6)K+Na+Ca2+Mg2+HCO-3Cl-F-SO2-4∑UH2CH4CO2H2OF150成礦期赤紅色微晶石英包裹體0.3031 0.3935 0.1630 0.0644 0.1765 0.0794 0.1834 0.1208 0.0005 ——1.34 731.7 F41-1成礦期紫黑色螢石包裹體0.06080.07150.24940.02510.13350.04000.27040.24360.0034—0.0115.4967.3F41-2成礦期粉紅色方解石包裹體0.06100.04020.59610.01550.57240.04520.12440.06650.0015—0.0118.4930.5

圖6 棉花坑(302)鈾礦床成礦期各脈石包裹體測溫特征直方圖Fig.6 Histograms of fluid inclusions temperature measurement of various syn-ore gangues in the Mianhuakeng (No.302) uranium deposit

根據(jù)室溫條件下流體包裹體的物理相態(tài)和成分，礦床內(nèi)原生包裹體主要為H2O-NaCl包裹體，該類型亦可細分為以下兩亞型：(1)富氣相L+V兩相水溶液包裹體(Ⅰ型)；(2)富液相L+V兩相水溶液包裹體(Ⅱ型)。其中L主要為水溶液，V主要為水蒸汽。各脈體的包裹體類型均較為單一，體系類型為NaCl-H2O，以Ⅱ型氣液兩相包裹體為主，只有方解石中含少量Ⅰ型兩相氣液包裹體。

螢石中全發(fā)育Ⅱ型氣液兩相包裹體，其氣液比為10%～40%，包裹體一般呈橢圓形、四邊形和不規(guī)則狀，呈小群體分布或自由狀態(tài)分布，包裹體大小為4～42μm。

方解石Ⅱ型包裹體氣液比一般為10%～35%，包裹體主要呈橢圓形、不規(guī)則狀和四邊形，呈群狀分布或自由狀態(tài)分布，包裹體大小為4～38μm。

微晶石英Ⅱ型包裹體氣液比為3%～40%，包裹體一般呈橢圓形、四邊形或不規(guī)則狀，呈群體分布或自由狀態(tài)分布，包裹體大小為4～62μm。

表5棉花坑(302)鈾礦床成礦期各類脈石共生黃鐵礦微量元素含量(×10-6)

Table 5 Contents (×10-6) of trace elements in pyrite associated with various syn-ore gangues in the Mianhuakeng (No.302) uranium deposit

樣品號脈石CsRbPbBaThUWTaNbZrHfSrZnCuScCoCrNiLaCePrNdSmF41-1螢石1.132.50649.08.501.14199.015.000.101.4332.300.805.9032.0052.360.025.6430.003.291.402.900.291.200.31F41-2方解石0.581.50514.02.100.32124.03.000.031.437.600.201.307.0036.570.016.374.004.951.303.190.321.530.38F39-1方解石6.7411.40679.027.000.63288.04.000.051.743.800.122.008.7031.220.015.436.003.381.172.690.301.300.42F150微晶石英0.131.00498.03.200.1588.602.000.040.542.300.081.302.0097.340.014.038.003.450.501.300.110.400.19F41-3微晶石英0.070.3011482.001.36854.04.000.080.962.100.071.701.3036.850.026.8110.004.830.802.140.130.620.21樣品號脈石EuGdTbDyHoErTmYbLuY∑REELREEHREEL/H(La/Yb)NδEuδCeZr/HfNb/LaY/HoCo/NiU/ThF41-1螢石0.080.340.060.370.080.240.040.260.042.007.906.471.434.523.860.751.1640.41.0225.01.71175F41-2方解石0.100.470.080.640.130.370.060.390.062.808.736.532.202.972.390.721.0738.01.1021.51.29388F39-1方解石0.090.350.070.520.110.330.050.360.053.107.655.811.843.162.330.701.0231.71.4928.21.61457F150微晶石英0.040.150.030.150.030.080.010.070.011.203.072.540.534.795.120.701.3028.81.0840.01.17591F41-3微晶石英0.060.250.040.190.040.100.020.090.021.504.703.960.745.346.380.731.4730.01.2037.51.41628

注：脈石是指黃鐵礦所在脈石礦物

4.2 包裹體顯微熱力學(xué)特征

對棉花坑(302)鈾礦床各成礦期脈石礦物的流體包裹體進行冰點溫度、均一溫度等測試，數(shù)據(jù)見表3，統(tǒng)計結(jié)果見圖6。

從包裹體測溫分析來看，紫黑色螢石的包裹體冰點溫度為-3.5～-0.3℃(平均值-1.3℃)；均一溫度為92.3～302.1℃(平均值185.8℃)。計算得到的鹽度為0.53%～5.74% NaCleqv(平均值2.24% NaCleqv)，密度為0.727～0.973g/cm3(平均值0.892g/cm3)。

淺粉紅色方解石主要以Ⅱ型包裹體為主，并含少量Ⅰ型包裹體。其中Ⅱ型包裹體的冰點溫度為-2.3～-0.2℃(平均值-0.8℃)；均一溫度為65.4～254.7℃(平均值177.0℃)。計算得到的鹽度為0.35%～3.88% NaCleqv(平均值1.36% NaCleqv)；密度為0.779～1.003g/cm3(平均值0.902g/cm3)。

微晶石英包裹體冰點溫度為-3.3～-0.3℃(平均值-1.0℃)；均一溫度為84.7～298.8℃(平均值140.4℃)；計算得到的鹽度為0.53%～5.43% NaCleqv(平均值1.75% NaCleqv)；密度為0.747～0.993g/cm3(平均值0.937g/cm3)。

總體來看(圖6)，螢石、方解石、微晶石英等三類脈石礦物包裹體測溫參數(shù)的峰值分布非常緊密，同時在空間關(guān)系上緊密共生，表明它們應(yīng)該是成礦期不同階段沉淀的產(chǎn)物。此外，螢石、方解石、微晶石英等脈石包裹體平均的均一溫度分別為185.8℃、177.0℃、140.4℃，平均鹽度則為2.24% NaCleqv、1.36% NaCleqv、1.75% NaCleqv，表明該礦床為中低溫?zé)嵋撼傻V，這與前人的研究一致(張國全等, 2008; 郭國林等, 2010; 張闖等, 2016)；同時，在成礦演化過程中流體溫度、鹽度在逐漸降低。

4.3 包裹體群成分特征

圖7 棉花坑(302)鈾礦床成礦期脈石礦物內(nèi)黃鐵礦原始地幔標準化微量元素蛛網(wǎng)圖(標準化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)Fig.7 Primitive mantle-normalized trace element spider diagrams of pyrite associated with various syn-ore gangues in the Mianhuakeng (No.302) uranium deposit (normalization values after Sun and McDonough, 1989)

表6棉花坑鈾礦年齡與華南區(qū)域構(gòu)造運動關(guān)系

Table 6 Relationship between uranium age of Mianhuakeng (No.302) uranium deposit and tectonic movement in South China

成礦期次斷陷階段構(gòu)造運動時期棉花坑礦床成礦年齡數(shù)據(jù)來源成礦晚期主成礦期陸內(nèi)伸展斷陷沉積盆地階段55～45Ma75～70Ma95～85Ma～54Ma張國全等, 200860.0±0.5MaZhong et al., 2018～68Ma張龍等, 201870±11Ma黃國龍等, 2010; 沈渭洲等, 2010～92Ma張龍等, 201893±15MaBonnetti et al., 2018成礦早期巖漿斷陷盆嶺階段110～100Ma～102Ma張龍等, 2018120～115Ma～120Ma張國全等, 2008; 張龍等, 2018145～135Ma//

5 黃鐵礦地球化學(xué)特征

5.1 微量元素特征

從表5可以看出，成礦期各類脈石的黃鐵礦中異常富集U、Pb等大離子親石元素，其中U含量為88.60×10-6～854.0×10-6，Pb含量為498.0×10-6～1148×10-6；微量元素標準化配分曲線整體向右傾斜(圖7)，除U、Pb異常富集外，其余微量元素均出現(xiàn)不同程度的虧損，這可能與成礦流體性質(zhì)有關(guān)，U、Pb由于離子半徑不同很難以類質(zhì)同象方式代替黃鐵礦中的Fe，更有可能以包體或晶格缺陷方式存在于黃鐵礦中，受成礦流體成分的不同而發(fā)生變化(周家云等, 2008)。

不同樣品的Cs、Rb、Pb、Ba、Th、U等大離子親石元素以及Cu、Sc、Co、Cr、Ni等過渡族元素的分布特征大致相同，但Nb、Zr、Hf等高場強元素含量差異明顯，在曲線上表現(xiàn)出明顯的分異特征，可能是黃鐵礦在隨脈石礦物沉淀析出的過程中其成分發(fā)生了演化分異效應(yīng)。

圖8 棉花坑(302)鈾礦床成礦期脈石礦物內(nèi)黃鐵礦球粒隕石標準化稀土元素配分曲線(標準化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)Fig.8 Chondrite-normalized REE patterns of pyrite associated with various syn-ore gangues in the Mianhuakeng (No.302) uranium deposit (normalization values after Sun and McDonough, 1989)

5.2 稀土元素特征

從表5可看出，三類脈石礦物內(nèi)黃鐵礦的稀土元素含量較低，∑REE含量為3.07×10-6～8.73×10-6，LREE含量為2.54×10-6～6.53×10-6，HREE含量為0.53×10-6～2.20×10-6。從稀土元素標準化配分圖(圖8)可見，三類脈石礦物的黃鐵礦均稍微富集輕稀土，稍虧損重稀土，Eu無較明顯的負異常，配分曲線略呈右傾斜。δEu值為0.70～0.75，δCe值為1.02～1.47，說明該些黃鐵礦的形成具有大致相同的環(huán)境。

同時，三類脈石礦物的黃鐵礦稀土配分模式又有所差別，表現(xiàn)于各黃鐵礦稀土元素含量的系統(tǒng)差別(圖8)，如與粉紅色方解石內(nèi)共生的黃鐵礦稀土元素含量最高，與赤紅色微晶石英共生的黃鐵礦稀土元素含量最低，而與紫黑色螢石共生的黃鐵礦各稀土元素含量位于二者之間，表現(xiàn)出黃鐵礦同各自脈石礦物在沉淀析出過程中的熱液演化差異。

6 討論

6.1 成礦壓力及深度演化

根據(jù)流體包裹體均一溫度和鹽度，利用公式(邵潔漣, 1988)可計算成礦流體壓力：P=P0Th/T0(式中P0=219+2620ω，T0=374+920ω，P(105Pa)為成礦壓力，Th為均一溫度，ω為成礦流體鹽度)；同時，根據(jù)包裹體流體壓力，利用適用于中低溫流體成礦深度經(jīng)驗公式(張長青等, 2007; 薛偉等, 2010)可計算對于的成礦深度：H=P/270(km)。

經(jīng)計算，棉花坑礦床成礦期紫色螢石為代表的成礦壓力為20.1～61.5MPa，平均值為39.4MPa，成礦深度為0.8～2.3km，平均值為1.5km；以成礦期粉紅色方解石代表的成礦壓力為14.4～52.8MPa，平均值為38.0MPa，成礦深度為0.5～2.0km，平均值為1.4km；以成礦期赤紅色微晶石英為代表的成礦壓力為18.5～61.2MPa，平均值為30.2MPa，成礦深度為0.7～2.3km，平均值為1.1km。

可見，棉花坑礦床成礦壓力平均值為37.0MPa，成礦深度平均值為1.4km。同時，以成礦期螢石、方解石、微晶石英代表的成礦壓力、成礦深度總體上呈遞減趨勢，表現(xiàn)出以不同脈石標型礦物為代表的成礦流體在成礦過程中的演化分異現(xiàn)象。

6.2 成礦流體演化分異效應(yīng)

成礦流體的溫度、鹽度呈降低的趨勢，流體各參數(shù)的改變會發(fā)生沸騰作用，流體的沸騰作用是引起礦床成礦物質(zhì)沉淀的重要機制(Coxetal., 2001; Wilkinson, 2001; Hagemann and Lüders, 2003; 陳衍景等, 2007; 倪培等, 2005, 2018; 鄧明國等, 2018)，會造成部分氣液分離，該過程中包裹體捕獲不同密度與鹽度流體成分，當(dāng)?shù)V物晶體捕獲流體后，捕獲的流體鹽度隨溫度降低而保持不變(侯明蘭等, 2007; 池國祥和盧煥章, 2008; 池國祥和賴健清, 2009)。從棉花坑礦床成礦期各脈體Th-ω和Th-ρ圖解(圖9a, b)可以看出，若成礦流體中同時包含石英、方解石、螢石等三種脈石礦物的成分，在沿裂隙向上運移過程中，流體均一溫度逐漸降低，流體的總體鹽度是逐漸降低的，而密度則逐漸升高，呈現(xiàn)出流體的演化特性，但當(dāng)包裹體缺陷捕獲流體后，其均一溫度則不再發(fā)生變化；鈾礦在沉淀過程中流體發(fā)生∑CO2沸騰去氣作用(商朋強等, 2006; 張國全等, 2007)，沸騰狀態(tài)下捕獲的包裹體，其均一壓力等于捕獲壓力，可代表礦物形成時的壓力(Roedder and Bodnar, 1980)，因此，流體按形成溫度高低依次析出螢石、方解石和微晶石英。在某種程度上，熱液流體的礦物沉淀析出順序與反映巖漿流體的“鮑文反應(yīng)序列”是類似的。

同時，成礦時部分流體發(fā)生不混溶分異演化現(xiàn)象。某一種體系中具有兩種或更多流體相互組合而共存的現(xiàn)象，稱為流體的不混溶性(盧煥章, 2011)。一般可將流體相的不混溶性分為三類(Hollister and Crawford, 1981; 趙甫峰等, 2011)：(1)以水流體為主的沸騰；(2)從富水流體中分離出來的富CO2流體；(3)從某種硅酸鹽熔體中分離出來的低密度流體。從對棉花坑礦床成礦流體包裹體測溫數(shù)據(jù)來看，石英或方解石Ⅱ型包裹體中存在鹽度、密度不同的流體，這說明在捕獲時發(fā)生流體沸騰而呈現(xiàn)不混溶狀態(tài)(宋玉財?shù)? 2006; 盧煥章, 2011)。從棉花坑礦床各脈石包裹體Th-ω(圖9a)來看，中低溫成礦流體沸騰作用并不強烈，但隨著溫度的逐漸下降，流體不混溶分異還是存在一定的差異，即表現(xiàn)出一種為低鹽度、低密度流體，另一種為較高鹽度、較高密度流體，這是流體不混溶分異演化的直接證據(jù)。

圖9 棉花坑(302)鈾礦床成礦期脈石礦物Th-ω (a)和Th-ρ (b)演化趨勢圖Fig.9 Th vs. ω (a) and Th vs. ρ (b) evolutionary trends of fluid inclusions in various syn-ore gangues in the Mianhuakeng (No.302) uranium deposit

至于為什么瀝青鈾礦主要產(chǎn)于微晶石英中，可能與鈾元素的地球化學(xué)性質(zhì)和成礦流體因發(fā)生不混溶而析出礦物的順序有關(guān)，由上所知，螢石、方解石、微晶石英代表的平均成礦壓力分別為39.5MPa、38.0MPa、30.1MPa，成礦流體溫度、壓力也逐漸降低，成分也相應(yīng)發(fā)生變化，存在流體演化分異效應(yīng)(魏浩等, 2011; 王琳琳等, 2015)。成礦流體以含鈾的碳酸鹽-氟化物-硫化物-硅酸鹽熱液的形式存在，當(dāng)流體250℃時溶解鈾的能力最強，之后適度的CO2逸出有利于鈾礦的沉淀，大量的CO2逸出反而會使沉淀的鈾溶解(劉正義和劉紅旭, 2009)。當(dāng)成礦流體溫度逐漸降低至300～210℃時，鈾酰氟化物絡(luò)合物分解，螢石逐漸沉淀形成，其晶體缺陷就能捕獲該溫度區(qū)間的相對高溫、相對高鹽度流體，以及捕獲沸騰后的低溫低鹽度流體，由于該溫度區(qū)間成礦流體具有最強的鈾溶解能力，因而沉淀出的鈾礦較少；當(dāng)成礦流體溫度降至210～180℃時，由于壓力的降低，鈾酰碳酸鹽絡(luò)合物分解，成礦流體開始發(fā)生不混溶現(xiàn)象逸出CO2，方解石逐漸形成，其晶體缺陷開始捕獲該溫度區(qū)間的流體及沸騰后的較低溫流體，這一過程中由于CO2逸出較完全，沉淀的鈾大部分會溶解重新進入流體(劉正義和劉紅旭, 2009)；由于U屬于高度不相容大離子親石元素，前期并不隨流體的分異而大量進入析出的礦物中，而是在流體分異的最晚階段，才與礦物一同沉淀(凌洪飛, 2011)，因此，當(dāng)流體溫度降至180～160℃時，微晶石英與鈾開始析出，其缺陷開始捕獲該溫度區(qū)間及低于該溫度的流體。不同類型的礦物析出序列在圖9中得到很好的展現(xiàn)，同時也很好的解釋了瀝青鈾礦主要賦存于赤紅色微晶石英脈中的原因。

同時，熱液中的大量存在的S2-、Fe2+是鈾沉淀極其重要的還原劑，該些強還原性離子會與鈾酰絡(luò)合物破裂分解出的U6+發(fā)生氧化還原反應(yīng)(張國全等, 2007; 凌洪飛, 2011)，U6+被還原成瀝青鈾礦(UO2)，而S2-、Fe2+等則被氧化成膠狀黃鐵礦(FeS2)和浸染狀赤鐵礦(Fe2O3)，所以，黃鐵礦與鈾礦共生，是熱液成因產(chǎn)物，而不是先存在于圍巖中提供還原環(huán)境的。

螢石、方解石、微晶石英等脈石礦物包裹體內(nèi)∑U含量呈逐漸降低的趨勢(表4)，成礦熱液由于溫度壓力的逐漸降低，流體中的鈾會達到飽和而逐漸沉淀，因而成礦流體內(nèi)的鈾含量是逐漸降低的，而礦石的鈾礦品位則是逐漸升高的。

6.3 成礦過程中微量元素的演化與約束

由于稀土元素(REE)和高場強元素(HFSE)主要存在于黃鐵礦內(nèi)包裹體或晶體缺陷中，受黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)影響不大，而主要受形成黃鐵礦的成礦流體介質(zhì)特征控制(畢獻武等, 2004)，因此，棉花坑鈾礦床黃鐵礦的REE和HFSE特征可反應(yīng)其成礦流體的某些特征。從成礦期與螢石、方解石、微晶石英等三類脈石礦物共生黃鐵礦微量、稀土配分模式圖(圖7、圖8)來看，其配分模式及形態(tài)基本相同，表明它們具有相同的物質(zhì)來源或相似的形成環(huán)境，但隨著流體的分異演化，與礦物同時沉淀析出的微量元素也會發(fā)生分異演化現(xiàn)象，表現(xiàn)出各種元素含量或比值的逐漸演化。

6.4 鈾成礦作用過程

在華南地區(qū)印支-燕山期復(fù)式花崗巖體形成之后，自中生代以來，該區(qū)共經(jīng)歷了6次構(gòu)造伸展運動：(1)與晚侏羅-早白堊世巖漿斷陷盆嶺階段：145～135Ma、120～115Ma和110～100Ma，(2)與晚白堊世-古近紀的陸內(nèi)伸展斷陷沉積盆地階段：95～85Ma、75～70Ma和55～45Ma(胡瑞忠等, 2004; 張國全等, 2007)。同時，粵北地區(qū)的輝綠巖Ar-Ar年齡主要分為～140Ma、～105Ma、～90Ma等3個階段(李獻華等, 1997)，也與區(qū)內(nèi)的該6次地殼伸展運動相吻合。而區(qū)內(nèi)鈾礦的主成礦期為95～65Ma，以95Ma陸內(nèi)伸展斷陷沉積活動為華南鈾成礦大爆發(fā)的標志。因此，棉花坑鈾礦床巨大的成巖、成礦時差，遠大于巖漿活動的余熱10Myr左右的最大時限，鈾礦成因幾乎不可能來自巖漿熱液分異；而棉花坑(302)鈾礦床的一系列成礦年齡看似雜亂無章，其實是與華南的6次地殼伸展運動一一對應(yīng)(胡瑞忠等, 2004)，非常符合華南斷陷伸展活動年齡制約(表6)。

事實上，斷陷紅盆邊緣控盆深大斷裂、產(chǎn)鈾花崗巖的分布明顯控制了鈾礦田的空間定位(林錦榮等, 2016)。因此，從華南鈾成礦動力學(xué)背景出發(fā)，可對棉花坑(302)鈾礦床及華南地區(qū)的其它花崗巖型鈾礦床的成礦作用過程做如下厘定：

7 結(jié)論

(1)流體包裹體熱力學(xué)研究表明，棉花坑鈾礦床為中低溫低鹽度熱液成礦。均一溫度、鹽度、成礦壓力及成礦深度的變化顯示，鈾成礦過程存在熱液的演化分異和不混溶現(xiàn)象，鈾礦沉淀伴隨先析出螢石、其次方解石、最后微晶石英的脈石礦物生成順序，受鈾元素的高度不相容性和成礦流體性質(zhì)的制約，鈾在最晚階段才大量與微晶石英一同沉淀。

(3)成礦期黃鐵礦微量元素研究表明，成礦熱液的演化分異過程伴隨著微量元素的演化現(xiàn)象，Y/Ho平均比值顯示成礦物質(zhì)的逐漸析出改變成礦流體性質(zhì)，使得Zr/Hf、Nb/La、Co/Ni等稀土、高場強元素平均比值逐漸變小，而U/Th平均比值逐漸增高，同時還原性的成礦環(huán)境也會發(fā)生輕微波動，對成礦演化過程有較好的指示與約束作用。

致謝本文的包裹體測試得到了路遠發(fā)老師的指導(dǎo)和幫助；兩位匿名審稿專家對本文提出了寶貴的修改意見；在此一并表示衷心的感謝！