文/張經(jīng)經(jīng)

方法學(xué)驗(yàn)證報(bào)告由封面和內(nèi)容兩部分組成，封面應(yīng)該有報(bào)告編號、報(bào)告出具的日期、簽發(fā)方法驗(yàn)證報(bào)告日期、驗(yàn)證起始日期，同時(shí)標(biāo)注方法驗(yàn)證的負(fù)責(zé)人是誰（基本上是各個(gè)單位的技術(shù)負(fù)責(zé)人或是本項(xiàng)目授權(quán)簽字人）、參與驗(yàn)證人員（檢測人員、復(fù)核人員、授權(quán)檢測報(bào)告簽發(fā)人員），最后封面報(bào)告的簽字人、批準(zhǔn)日期都寫清楚。內(nèi)容是檢測報(bào)告的主題部分，可以根據(jù)驗(yàn)證報(bào)告的目錄詳細(xì)介紹。

主體內(nèi)容部分

檢測方法概述

在用方法或初次使用或方法舊標(biāo)準(zhǔn)失效、新方法投入使用前，對整個(gè)測試過程、設(shè)備、試劑了解做一個(gè)簡單的描述，做到清晰、簡潔、明了即可。

檢測設(shè)備

根據(jù)設(shè)備的性能指標(biāo)以及標(biāo)準(zhǔn)要求的性能指標(biāo)，把設(shè)備相關(guān)信息量進(jìn)行有效的標(biāo)注，包括：設(shè)備名稱、設(shè)備編號、設(shè)備的測量范圍、規(guī)格型號、廠家、以及設(shè)備的性能指標(biāo)、準(zhǔn)確等級，這些證據(jù)性文件論述清楚，根據(jù)兩者對比就可以看出配置的設(shè)備是否滿足要求，實(shí)驗(yàn)室一定要確保配置的測量設(shè)備等級高于或同級于標(biāo)準(zhǔn)要求的設(shè)備，寧高配不低配，提供設(shè)備檢定/校準(zhǔn)證書的復(fù)印件，并附圖附上。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑、對照品

標(biāo)注配置的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的廠家、濃度，包括其證書報(bào)告的信息量，當(dāng)信息量不全時(shí)，要經(jīng)過有效確認(rèn)報(bào)確認(rèn)性。對于試劑、對照品，以及檢測用的耗材，應(yīng)該寫清楚其名稱、廠家，包括驗(yàn)收情況，在驗(yàn)證報(bào)告上有效體現(xiàn)。

實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件

環(huán)境條件主要包括兩個(gè)方面：第一，場地的環(huán)境條件能不能滿足，這里包括溫度、濕度，有些情況下還涉及到排風(fēng)、振動(dòng)、輻射等。第二，檢測過程中安全設(shè)施、環(huán)境設(shè)施有無相應(yīng)的配置，比如防火防盜裝置、滅火裝置、噴淋裝置、洗眼裝置、煙霧報(bào)警裝置等等。

針對這個(gè)條款，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該記錄環(huán)境條件影響評價(jià)相關(guān)內(nèi)容，證明環(huán)境條件滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。必要時(shí)撰寫環(huán)境條件影響評價(jià)記錄以及環(huán)境影響評價(jià)報(bào)告，環(huán)境條件、配置的安全設(shè)施等還需要照片等其他資料，給評審專家提供客觀的證據(jù)。

人員能力

方法在投入使用前，我們首先確保檢測人員的檢測能力滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)驗(yàn)室對人員進(jìn)行有效評價(jià)：人員能力確認(rèn)。人員能力確認(rèn)包括八個(gè)方面：

①法律法規(guī)方面進(jìn)行必要的培訓(xùn)；

②對確認(rèn)的方法進(jìn)行必要的考核；

③樣品制備的考核；

④人員能力確認(rèn)主要體現(xiàn)在設(shè)備的操作方面；

⑤實(shí)際操作考核；

⑥數(shù)據(jù)評判，包括原始記錄填寫、修改是否規(guī)范、原始記錄表式的內(nèi)容是否齊全等；

⑦對檢測人員進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)督；

⑧出具模擬報(bào)告考核，監(jiān)測人員/檢測人員依據(jù)新的標(biāo)準(zhǔn)涉及新的檢測證書/報(bào)告的相關(guān)信息量出具模擬報(bào)告，模擬報(bào)告要滿足新標(biāo)準(zhǔn)要求，滿足實(shí)驗(yàn)室計(jì)量認(rèn)證（RB/T214-2017）對報(bào)告的相關(guān)信息量的內(nèi)容要求。

這些綜合評定考核結(jié)束后，對通過考核的檢測人員頒發(fā)上崗證。檢測人員、報(bào)告復(fù)核人員都要持證上崗，必要時(shí)授權(quán)簽字人也要持證上崗。要將人員能力確認(rèn)過程（包括確認(rèn)記錄、上崗證明）的相關(guān)材料附在驗(yàn)證報(bào)告的后面。

試劑、樣品管理及樣品的制備

樣品管理、樣品管理人員配置、樣品制備，以及樣品制備間的管理，與其相關(guān)內(nèi)容都要在報(bào)告中有所體現(xiàn)。

方法性能指標(biāo)

方法性能是方法驗(yàn)證的關(guān)鍵，文件要求實(shí)驗(yàn)室以一種樣品或多濃度樣品進(jìn)行實(shí)際操作檢測，驗(yàn)證方法性能。參考國市監(jiān)檢測【2018】245號第十七條（一），初次使用標(biāo)準(zhǔn)方法前，應(yīng)進(jìn)行方法驗(yàn)證。包括對方法涉及的人員培訓(xùn)和技術(shù)能力、設(shè)施和環(huán)境條件、采樣及分析儀器設(shè)備、試劑材料、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、原始記錄和監(jiān)測報(bào)告格式、方法性能指標(biāo)（如校準(zhǔn)曲線、檢出限、測定下限、準(zhǔn)確度、精密度）等內(nèi)容進(jìn)行驗(yàn)證，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍，選取不少于一種實(shí)際樣品進(jìn)行測定。

1.方法檢出限

環(huán)保系統(tǒng)HJ 168-2010標(biāo)準(zhǔn)對方法檢出限的一般確定方法分為兩種情況：①空白試驗(yàn)中檢測出目標(biāo)物質(zhì)的情況下，做空白實(shí)驗(yàn)，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，對空白進(jìn)行多次測量，會(huì)得到一組測量結(jié)果：x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7（環(huán)保系統(tǒng)一般要求一個(gè)濃度測7次即可），首先對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，求平均值 ，求各個(gè)結(jié)果對平均值的分散性，即常說的殘差（測量結(jié)果與樣本均值之差），求方差 ：

n-1為HJ 168-2010標(biāo)準(zhǔn)上說的自由度，根據(jù)精密度計(jì)算過程求標(biāo)準(zhǔn)偏差（貝塞爾公式 ）：

檢出限：3.143*S(x)。②當(dāng)空白試驗(yàn)不能檢測出目標(biāo)物質(zhì)時(shí)，需要做兩個(gè)樣本進(jìn)行測定（注意：不是空白，測的是樣本值，A樣本、B樣本），每個(gè)樣本多次測量會(huì)得到一組數(shù)據(jù)，A 樣本 ：x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7，求平均值，求殘差 ，求方差，注意HJ 168-2010寫的是

其中υA就是自由度n-1，測7次就是7-1=6，同理B樣本得到SB，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差：

，得到方法檢出限3.143*S(x)。

2.精密度

分別配制高、中、低三個(gè)濃度的樣本，每個(gè)濃度得到一組測量結(jié)果。注意，三個(gè)測定結(jié)果的精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差是不一樣的，因?yàn)闈舛戎挡灰粯樱稚^(qū)間就不一樣，殘差就不一樣，方差也不一樣，所以精密度測定過程中，中、高、低三個(gè)濃度的檢測結(jié)果的精密度不一樣。計(jì)算時(shí)，第一步求平均值，第二步求殘差，第三步用標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算低濃度的精密度，用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示，標(biāo)準(zhǔn)偏差就是測量結(jié)果的A類評定，A類評定一般只取正不取負(fù)，它表征低濃度測量結(jié)果落在平均值范圍內(nèi)的概率。對于中、高濃度也是。雖然S(x)低≠S(x)中≠S(x)高，但是相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）是一樣的，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等于各自的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以各自濃度的平均值，理論上RSD是同一個(gè)數(shù)，所以方法學(xué)驗(yàn)證過程中主要看RSD這個(gè)指標(biāo)，而不是看標(biāo)準(zhǔn)偏差。

3.準(zhǔn)確度

實(shí)驗(yàn)室常用En允差法或Z比分值法評判準(zhǔn)確度，通常是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（或質(zhì)控品）驗(yàn)證，質(zhì)控品的結(jié)果是已知，只需測定人員對樣品進(jìn)行檢測，得到一組檢測結(jié)果，求其平均值，即為測量結(jié)果。測定結(jié)果減去已知值所得差異值必須在設(shè)備的允許誤差范圍內(nèi)。允許誤差用±δ表示：

舉例：配制一個(gè)濃度20mg/L的質(zhì)控樣品，測定人員對它進(jìn)行多次測量（假設(shè)3次），得到一組測量 結(jié) 果 19.05 mg/L、19.15 mg/L、19.10 mg/L，則平均值是19.10 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定這個(gè)項(xiàng)目的允許范圍是±2%，判定該結(jié)果準(zhǔn)確度是否合格。

差 異 值 |19.10-20|=0.9 mg/L，允差半寬 |±2%×20|=0.4 mg/L ，0.9 mg/L＞0.4 mg/L，所以準(zhǔn)確度不合格。

4.重復(fù)性

重復(fù)性是指在盡量相同條件下，包括方法、人員、儀器、環(huán)境等，以及盡量短的時(shí)間間隔內(nèi)完成重復(fù)測量任務(wù)，即由統(tǒng)一人員，在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，使用同一儀器，對樣品進(jìn)行多次測量，測量結(jié)果在95%概率水平，最大值與最小值的差值。

舉例：見上例，判定該結(jié)果重復(fù)性是否合格。

19.05-19.15=-0.1 mg/L，允差半寬 |±2%×20|=0.4 mg/L，0.1 mg/L＜0.4 mg/L，則重復(fù)性合格。

對于其他參數(shù)，例如重復(fù)性限、再現(xiàn)性限、線性、校準(zhǔn)曲線，只需根據(jù)HJ168-2010文件、標(biāo)準(zhǔn)、實(shí)驗(yàn)實(shí)際規(guī)定去一項(xiàng)一項(xiàng)驗(yàn)證，保留驗(yàn)證記錄以及所有統(tǒng)計(jì)分析記錄，附在驗(yàn)證報(bào)告后面，以保證原始記錄可追溯。

采樣/檢測原始記錄

新標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后，原來原始記錄上面的信息量與相關(guān)信息是否滿足新方法新標(biāo)準(zhǔn)要求呢？這不一定。所以技術(shù)負(fù)責(zé)人應(yīng)該組織相關(guān)檢測人員以及項(xiàng)目負(fù)責(zé)人對原有的檢測記錄進(jìn)行必要的審核和修訂，一旦發(fā)現(xiàn)信息量不足，應(yīng)該及時(shí)補(bǔ)充，要把修訂后的原始記錄復(fù)印件附在證書報(bào)告的后面，證明實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的原始記錄的信息量是齊全且滿足新標(biāo)準(zhǔn)方法要求的。

證書/報(bào)告格式及信息量

檢測報(bào)告格式應(yīng)同時(shí)滿足兩個(gè)要求：①RB/T 214-2017中4.5.20～4.5.27的要求；②環(huán)保系統(tǒng)特殊要求，它包括格式、信息量、相關(guān)聲明、相關(guān)備注等。所以在方法驗(yàn)證報(bào)告后面把檢測報(bào)告的模板附上，以備專家考核。

質(zhì)控情況

方法、環(huán)境條件、設(shè)備、人員、試劑等以上九個(gè)內(nèi)容驗(yàn)證完畢之后，最重要的就是依據(jù)新標(biāo)準(zhǔn)對樣品進(jìn)行測量能不能得到準(zhǔn)確的結(jié)果？那么我們一定要做質(zhì)控。原河北省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局（現(xiàn)河北省市場監(jiān)督管理局）發(fā)布的冀質(zhì)監(jiān)函【2018】326號文件對質(zhì)量控制要求是：10%的項(xiàng)目（或參數(shù)）與兩家以上經(jīng)過兩個(gè)資質(zhì)認(rèn)定周期換證的同類檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行比對試驗(yàn)，包括自己在內(nèi)，共有三個(gè)檢測結(jié)果xA、xB、xC，對應(yīng)三個(gè)報(bào)告：A（假設(shè)A是自己的報(bào)告）、B、C。

（這里n=3），得到精密度。最后判定：①

證明合格，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，質(zhì)控有效；②2＜Z＜3，在警覺范圍內(nèi)，結(jié)果可疑；③Z≥3，不合格。這是有能力找機(jī)構(gòu)的時(shí)候，這種質(zhì)控情況應(yīng)在報(bào)告中體現(xiàn)，把三個(gè)檢測報(bào)告附在方法驗(yàn)證報(bào)告后面，并附上數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析報(bào)告。

若無法找到其他實(shí)驗(yàn)室做比對，可采取自我驗(yàn)證的方式，往往用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做質(zhì)控，標(biāo)物相當(dāng)于已知值 ，測量人員多次測量有測量結(jié) 果 x1、x2……，求在方法允許范圍內(nèi)，視同自我驗(yàn)證合格，視同質(zhì)控有效。以上所有都驗(yàn)證完畢以后，可以證明實(shí)驗(yàn)室有能力采用這個(gè)方法開展相關(guān)的檢測工作。

報(bào)告結(jié)論

此時(shí)基本可以給出方法驗(yàn)證的結(jié)論。有的實(shí)驗(yàn)室寫的結(jié)論是“合格”，這種表述是不對的，方法驗(yàn)證的最終目的是向發(fā)證機(jī)關(guān)、向客戶來進(jìn)行證明，證明實(shí)驗(yàn)室具備用新方法開展檢測工作的能力，而不是結(jié)論聲明合格。

附表及附圖

注意，以上條款從頭到尾驗(yàn)證完畢以后，根據(jù)補(bǔ)充要求（國市監(jiān)檢測【2018】245號）第十三條（三）規(guī)定：方法驗(yàn)證或方法確認(rèn)的過程及結(jié)果應(yīng)形成報(bào)告，并附驗(yàn)證或確認(rèn)全過程的原始記錄，保證方法驗(yàn)證或確認(rèn)過程可追溯。

最后，我們把所有過程的數(shù)據(jù)與記錄分別整理，落在所有環(huán)節(jié)里面，形成報(bào)告?zhèn)洳椋瑘?bào)告經(jīng)授權(quán)簽字人批準(zhǔn)以后，成冊裝訂，提交掃面件到上報(bào)系統(tǒng)，在評審的時(shí)候，提供給專家，這就是環(huán)境領(lǐng)域方法驗(yàn)證的過程。