朱間珍

摘要：鐵質(zhì)文物在我國館藏文物體系中占有重要地位，鐵由于其化學(xué)性質(zhì)較為活潑，容易與環(huán)境中的空氣、鹽、酸等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成成分復(fù)雜、致密性差的鐵銹，因此鐵質(zhì)文物在存放的過程中如果沒有得到合理的保護(hù)，很容易腐朽甚至完全礦化。通過了解鐵質(zhì)文物的性質(zhì)、腐蝕機(jī)理，從而探討鐵質(zhì)文物的保護(hù)修復(fù)手段，研究鐵質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)的方法，從而盡可能地減少館藏鐵質(zhì)文物腐蝕，從而達(dá)到更好的保護(hù)館藏鐵質(zhì)文物的目的。

關(guān)鍵詞：鐵質(zhì)文物;腐蝕機(jī)理;修復(fù)保護(hù)

中國使用鐵器的歷史可以追溯到商代，北京平谷縣劉家河商代中期墓葬中出土“商鐵刃銅鉞”及河南浚縣商末周初的墓葬中出土的“鐵援銅戈”可以作為例證，該時(shí)期主要利用的是自然鐵即隕鐵。春秋戰(zhàn)國時(shí)期出現(xiàn)了煉鐵技術(shù)，《左傳》中記載鏈了晉國鑄鐵鼎。戰(zhàn)國時(shí)期，鐵器逐漸普及，農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展，手工業(yè)興盛。到了秦漢時(shí)期，鐵器得到了進(jìn)一步的推廣，到東漢鐵器取代了青銅器。

鐵質(zhì)文物由于自身的特點(diǎn)，在內(nèi)部條件及外部影響的不斷作用下，產(chǎn)生各種鐵的化合物。鐵銹結(jié)構(gòu)非致密性，導(dǎo)致銹蝕的發(fā)生不斷深入鐵器的內(nèi)部。鐵器是我國古代文物中的重要組成部分，博物館中藏有大量的鐵質(zhì)文物，為研究古代經(jīng)濟(jì)、社會、生產(chǎn)水平、農(nóng)業(yè)發(fā)展等提供著重要的參考和依據(jù)。只有研究鐵器性質(zhì)、銹蝕機(jī)理，從而得出修復(fù)保護(hù)的依據(jù)與方法，才能更好的保存保護(hù)館藏鐵質(zhì)文物。

一、鐵質(zhì)文物的成分結(jié)構(gòu)

一般的鐵器均為鐵碳合金。自然界的鐵以化合物的形式存在，如磁鐵礦（Fe3O4）、赤鐵礦（Fe2O3）、褐鐵礦（FeO（OH）·nH2O）、黃鐵礦（FeS2）等。煉鐵是通過利用碳的還原能力，對被氧化的鐵化合物進(jìn)行還原，從而得到金屬鐵。當(dāng)含鐵礦石在高溫下呈熔融狀態(tài)，碳與鐵的化合物發(fā)生反應(yīng)，還原出鐵的熔融體。繼續(xù)通入氧氣把碳徹底氧化，即可生成鐵水。碳在煉鐵的過程中，提供還原反應(yīng)的高溫來源，同時(shí)C與氧氣的不充分燃燒所產(chǎn)生CO，CO充當(dāng)著反應(yīng)的還原劑來還原鐵礦石，最終充分反應(yīng)生成CO2氣體。在煉鐵的過程中，碳還會溶解于鐵水中，形成含碳量各異的滲碳體鐵器，而含碳量的多少，也是判斷鐵的種類的依據(jù)。

含碳量、熔融溫度、冷凝速度、器物的厚薄大小、鍛打次數(shù)的差異，均使得鐵器表現(xiàn)出不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。鐵在結(jié)構(gòu)上可以分為三類，即鐵素體、鐵素體與滲碳體的結(jié)合、鐵素體與石墨體及滲碳體結(jié)合，這三類結(jié)果均為帶有微孔的疏松結(jié)構(gòu)，氧氣、水分及地下水中的酸、堿、鹽類均可不斷通過微孔與鐵發(fā)生反應(yīng)，生成的鐵銹化合物也是具有微孔的疏松結(jié)構(gòu)，并不能阻止外界因素不斷與鐵器內(nèi)部反應(yīng)，導(dǎo)致鐵器抗腐蝕能力差。根據(jù)含碳量的多少，可以將鐵合金分為生鐵、鋼、熟鐵，其中含碳量大于2.11%的為生鐵，含碳量在0.02%-2.11%為鋼，含碳量低于0.02%的為熟鐵。根據(jù)制鐵工藝及性能，可以分為塊練鐵、生鐵、可鍛鑄鐵和球墨鑄鐵。其中塊煉鐵通過鍛打可以得到滲碳鋼，生鐵又分為白口鐵、灰口鐵和麻口鐵。

二、鐵質(zhì)文物銹蝕機(jī)理

鐵質(zhì)文物不穩(wěn)定的原因主要是鐵器被腐蝕后難以形成致密的銹蝕。鐵器的腐蝕主要分為三類，即化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、生物腐蝕。化學(xué)腐蝕是指鐵器與其他化學(xué)物質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生鐵的化合物。鐵器文物自身的多相組織會引起自身的電化學(xué)腐蝕，在大氣中、土壤中、海水中、電解質(zhì)溶液中可以發(fā)生電化學(xué)腐蝕。生物腐蝕是鐵在鐵器在鐵細(xì)菌等微生物的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，包括硫酸鹽還原菌SRB引起的厭氧腐蝕;鐵氧化菌、硫化菌和鐵細(xì)菌等好氧菌引起的好氧腐蝕;黏稠性細(xì)菌膜生成菌引起的腐蝕;藻類、蕈類引起的生物腐蝕。

不同鐵器的保存狀況因其埋藏條件、處理方法的不同而各異。有些鐵器盡管年代久遠(yuǎn)，由于埋藏條件很好，至今仍然保存良好;有些保存條件惡劣的鐵器，出現(xiàn)了深度的腐蝕，基本完全礦化并酥解崩裂。保存狀況良好的鐵器表面常常有一層薄而致密的黑褐色的氧化物，起到防止鐵器內(nèi)部被銹蝕的作用;而保存狀況欠佳的鐵器，表面普遍有顆粒粗大的銹體，銹體疏松體積膨脹或發(fā)生片狀剝離，并伴隨不同程度的變形，銘文、花紋等重要信息也隨之被破壞。

在濕度較高的環(huán)境中，鐵器表面會形成一層水膜，鐵器在水膜的作用下與氧氣反應(yīng)生成FeOOH。鐵的化合物在水的作用下，也可以繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成FeOOH及酸，產(chǎn)生的酸進(jìn)一步氧化鐵器，從而使得鐵的氧化反應(yīng)不斷循環(huán)發(fā)生。如硫化鐵（FeS）可以與在氧氣和水的作用下生成稀硫酸（H2SO4），稀硫酸可以進(jìn)一步氧化鐵，生成Fe2+。

氯化鐵（FeCl2）在水的作用下，生成鹽酸（HCl），鹽酸進(jìn)一步與鐵反應(yīng)將鐵氧化。

而三價(jià)鐵離子亦可作為氧化劑與鐵發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二價(jià)亞鐵離子，二價(jià)鐵離子在中性、酸性條件下進(jìn)一步氧化生成三價(jià)鐵離子。進(jìn)而使得鐵的氧化不斷發(fā)生。

鐵在中性或堿性環(huán)境的水溶液中腐蝕，發(fā)生如下反應(yīng)：

Cl-、能影響鐵器的反應(yīng)，生成四方纖鐵礦（β-FeOOH）、針鐵礦（α-FeOOH）、纖鐵礦（γ-FeOOH）等鐵的化合物。同時(shí)，空氣中的顆粒對會對鐵器形成機(jī)械性摩擦損傷及化學(xué)反應(yīng)氧化。

因此，鐵器最佳保存環(huán)境應(yīng)為無水、無氧、堿性、無酸性氣體、無鹽。其中鐵的氧化還原反應(yīng)必定與O2或H2O相關(guān)，所以在鐵質(zhì)文物的保存過程中，隔絕O2、H2O顯得尤為重要。

三、鐵質(zhì)文物的保護(hù)修復(fù)

（一）鐵質(zhì)文物修復(fù)預(yù)處理

在進(jìn)行鐵質(zhì)文物修復(fù)之前，需要先了解文物的信息。

需要對進(jìn)行攝影、測量、記錄器物的尺寸，進(jìn)行三維掃描，記錄修復(fù)前的原貌。對文物的病害進(jìn)行描述，繪制文物病害圖，文物病害包括斷裂、殘缺、表面硬結(jié)物、層狀剝離、瘤狀物及腐蝕等情況。利用顯微鏡、X射線探傷儀等來對鐵器的材質(zhì)構(gòu)造、銹層進(jìn)行記錄分析。

通過取樣，進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng)來確定鐵器銹蝕物中所包含可溶性鹽。例如氯元素（Cl-）可以通過硝酸銀滴定法，觀察是否產(chǎn)生白色絮狀物來判斷;硫酸根離子（）可以通過往樣本溶液中加入硝酸鋇（Ba（NO3）2），如產(chǎn)生白色絮狀物，且不溶于稀硝酸，則可以確定含有硫酸根離子。

（二）鐵質(zhì)文物的清洗與除銹

在進(jìn)行除銹處理之前，可以通過清洗來除去鐵質(zhì)文物表面的雜質(zhì)。清洗的方法包括水洗法、倍半碳酸鈉溶液浸泡法、電泳法及用去離子水清洗法。在清除外層的污垢后，除去外層的疏松銹，保留內(nèi)層銹，穩(wěn)定強(qiáng)化其對鐵基體的保護(hù)。對于一些已經(jīng)通體礦化的鐵器，如果全部去除疏松銹蝕，必定會影響到鐵器原有的形制，一些被腐蝕的銘文、紋飾等信息也會被清除，需要對該區(qū)域進(jìn)行滲透加固。

除銹的方法包括機(jī)械除銹法、化學(xué)除銹法和電化學(xué)除銹法。機(jī)械除銹法是使用機(jī)械工具如刀、鑿、鑷子等，去除鐵器表面較厚的銹層或銹塊?；虿捎酶邏簢娚扒宄魑锉砻娴蔫F銹，配合無塵操作箱減少噴砂的粉塵污染?；瘜W(xué)除銹法是利用醋酸、檸檬酸、草酸等弱酸化學(xué)試劑對鐵質(zhì)文物進(jìn)行除銹處理，并用堿性的NaOH稀溶液中和過量的酸，最后用蒸餾水清洗干凈。電化學(xué)除銹則適用于鐵心完整，腐蝕程度較輕的鐵器，可分為電化學(xué)還原法和電解還原法。

（三）鐵質(zhì)文物的修補(bǔ)、加固與做舊

鐵質(zhì)文物的黏結(jié)需要根據(jù)鐵質(zhì)文物殘缺銹蝕程度的差別而采用不同的粘接手法。當(dāng)鐵器呈碎塊時(shí)，可以利用硝酸纖維素、碳纖維布、環(huán)氧樹脂拼對粘接。為了確保器物各部分不發(fā)生位移和變形，可以選擇在沙箱內(nèi)進(jìn)行操作，直至粘接部位完全固化再將修復(fù)的鐵器取出。腐蝕較輕、基體較好的可以用焊接法。鐵器腐蝕嚴(yán)重的，可以通過丙烯酸酯類樹脂溶液對剝落的鐵片進(jìn)行粘接。對于器物上的裂縫，可以用原器物上的無害銹進(jìn)行填充，再用聚丙烯酸酯類溶液進(jìn)行滴滲修補(bǔ)加固，最后把斷裂面黏結(jié)。

出于恢復(fù)文物原貌、便于展覽的目的，對有缺失的鐵質(zhì)文物，可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)器型或利用幾何知識將殘缺部分補(bǔ)齊，利用酒精漆片調(diào)和礦物顏料對器物補(bǔ)配、粘接過的地方進(jìn)行做舊，通過上色、做舊盡可能恢復(fù)鐵器的原貌。

（四）鐵質(zhì)文物的封護(hù)

由于鐵自身化學(xué)性質(zhì)較為活潑，很容易與氧氣、水及其他有害氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而再次被腐蝕，因此應(yīng)當(dāng)對鐵器表面進(jìn)行封護(hù)處理?？刹捎媒饘倬徫g劑、磷化處理、涂蠟法、高分子材料等方法對器物進(jìn)行表面封護(hù)。金屬緩蝕劑分為天然植物提取物、離子液體、氨基酸類緩蝕劑。磷化處理是利用磷酸鹽與鐵器反應(yīng)生成一層致密的保護(hù)膜覆蓋在鐵器表面。鞣酸是一種強(qiáng)抗氧劑，與金屬反應(yīng)生成一層不溶性保護(hù)膜。封護(hù)的滲透材料有微晶石蠟、氟碳樹脂丙酮溶液及三甲樹脂甲苯溶液。為保持鐵器的原貌進(jìn)行表面封護(hù)以后，還需要進(jìn)行消光技術(shù)處理。

四、鐵質(zhì)文物的預(yù)防性保護(hù)

經(jīng)過封護(hù)等修復(fù)保護(hù)處理后的鐵質(zhì)文物雖然具有一定的防腐能力，但是還需要通過后續(xù)的保護(hù)工作來確保鐵質(zhì)文物的安全。目前使用的各類文物保護(hù)材料由于其自身使用壽命的限制，最后會產(chǎn)生老化的現(xiàn)象， 失去對鐵器保護(hù)的能力。因此需要對經(jīng)過修復(fù)保護(hù)處理的鐵質(zhì)文物進(jìn)行定期跟蹤調(diào)查，通過調(diào)查檔案，詳細(xì)記錄文物的變化情況，如果發(fā)現(xiàn)再次腐蝕的現(xiàn)象，應(yīng)當(dāng)及時(shí)對其進(jìn)行文物保護(hù)修復(fù)處理。

另外，還需要通過控制環(huán)境條件來盡可能地延長鐵器文物保護(hù)修復(fù)效果的壽命，其中包括庫房環(huán)境及展廳環(huán)境。盡可能將鐵質(zhì)文物存放在無氧、干燥、密閉的環(huán)境中，同時(shí)隔絕鐵器與有害物質(zhì)接觸的可能性。鐵質(zhì)文物的最適宜保存溫度為15-20℃、相對濕度為40%以下，且環(huán)境的日溫差少于5℃、環(huán)境鈤濕度差少于5%。

五、小結(jié)

對館藏鐵質(zhì)文物進(jìn)行研究保護(hù)，是更好的保護(hù)歷史，研究歷史的體現(xiàn)。鐵質(zhì)文物因其具有成分含量、制造工藝、器形紋飾等信息，通過把鐵質(zhì)文物作為實(shí)物載體，進(jìn)而可以幫助我們了解古代社會的生產(chǎn)水平、金屬冶煉工藝、文化藝術(shù)觀念、宗教信仰、社會生活等方方面面的內(nèi)容。

館藏鐵質(zhì)文物的來源可分為出土、出水、傳世等，鐵質(zhì)文物自身不同的結(jié)構(gòu)成分、冶煉工藝及不同的保存環(huán)境，導(dǎo)致鐵器的保存狀況各有差異。保存環(huán)境好的鐵質(zhì)文物依舊保留著較為完整的器型、紋飾銘文也較為清晰可辨;但保存環(huán)境惡劣的鐵器，則已經(jīng)腐朽成碎片，器型、紋飾等信息均已無可判斷。

通過對被腐蝕的鐵質(zhì)文物進(jìn)行數(shù)據(jù)測量、成分檢測，分析出鐵質(zhì)文物的受損情況，從而做出合理的修復(fù)方案，才能更好地實(shí)現(xiàn)更好保護(hù)保存鐵質(zhì)文物的目的，發(fā)揮好博物館的收藏、保管功能。

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