高金鹿 孫蓓蓓2 李東方 魏魯楠 侯慧茹

1. 中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍化工公司，河南 平頂山 467000；2. 中國(guó)平煤神馬集團(tuán)簾子布發(fā)展有限公司，河南 平頂山 467000

隨著材料科學(xué)的發(fā)展和現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步，先進(jìn)復(fù)合材料的需求日益增大。纖維復(fù)合材料由纖維(即增強(qiáng)體)和樹(shù)脂(即基體)共混制備而成，包括增強(qiáng)相、基體相和界面相三個(gè)組成部分。纖維復(fù)合材料兼具纖維和樹(shù)脂各自的優(yōu)點(diǎn)，克服了單一組分材料在使用中出現(xiàn)的缺陷，且增強(qiáng)相和基體相之間具有協(xié)同作用，其使用范圍廣泛。

PA66(聚酰胺66)自工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，已有70多年的發(fā)展歷史，其性能優(yōu)越，已經(jīng)越來(lái)越多地應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，如廣泛用作各種機(jī)械和電器零件，產(chǎn)量穩(wěn)步增長(zhǎng)，已成為世界五大工程塑料之首。對(duì)位芳綸具有高強(qiáng)度、高模量、低密度等特點(diǎn)[1]。利用對(duì)位芳綸與PA66制成復(fù)合材料，可結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)有效的界面?zhèn)鬟f，PA66承受的負(fù)荷可以傳遞到對(duì)位芳綸上，使纖維起主要承載作用，還可以減輕復(fù)合材料的質(zhì)量。此外，對(duì)位芳綸可耐高溫，這有利于提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[2-7]。因此，本文采用Kevlar29纖維作為增強(qiáng)體，制備PA66/Kevlar29纖維復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原料及設(shè)備

PA66切片(中國(guó)平煤神馬集團(tuán))，Kevlar29纖維長(zhǎng)絲(美國(guó)杜邦)；DLMAX型X射線(xiàn)衍射儀(日本理學(xué)公司)，SK-II型強(qiáng)伸儀(常州紡織儀器廠(chǎng)有限公司)，微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(北京中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司)，JSM-6700F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本電子公司)。

1.2 Kevlar29纖維的性能測(cè)試

使用日本理學(xué)公司的DLMAX型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)，測(cè)試Kevlar29纖維的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度。具體的測(cè)試條件：采用鎳濾波，輻射源為Cu的Kα，掃描速度為10°/min，掃描范圍為10°～90°，以分峰法計(jì)算纖維的結(jié)晶度。

使用常州紡織儀器廠(chǎng)有限公司的SK-II型纖維強(qiáng)伸度儀，依據(jù)ASTM D638-2003標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試Kevlar29纖維的拉伸性能。

1.3 PA66/Kevlar29纖維復(fù)合材料的制備及性能測(cè)試

1.3.1 制備

將PA66切片干燥，備用；將Kevlar29纖維長(zhǎng)絲切斷，得到長(zhǎng)度為3.8 cm的Kevlar29短纖維，備用；把PA66切片和Kevlar29短纖維加入到TDS-120型同向雙螺桿擠出機(jī)(南京諾達(dá)擠出裝備有限公司)中，制備出PA66/Kevlar29纖維復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱(chēng)“復(fù)合材料”)并制作成樣條，所用Kevlar29纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、3%、5%、8%、10%、15%、20%。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

依據(jù)ASTM D1238-2013標(biāo)準(zhǔn)，采用北京中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司的微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試樣條的拉伸、彎曲和沖擊等力學(xué)性能。

1.3.3 表面形貌觀察

樣條經(jīng)拉伸試驗(yàn)與沖擊試驗(yàn)斷裂后，對(duì)其斷裂面進(jìn)行噴金處理，然后使用日本電子公司的JSM-6700F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)，觀察斷裂面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Kevlar29纖維的表征

圖1所示為Kevlar29纖維的XRD譜圖，可以看到在2θ為20.72°、22.94°、28.56°處都有衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(110)、(200)、(004)晶面，其中(110)、(200)晶面的衍射峰比較尖銳，說(shuō)明Kevlar29纖維是由液晶態(tài)經(jīng)外力作用高度取向后結(jié)晶的，具有高度的結(jié)晶性，其結(jié)晶度達(dá)到76%左右。

圖1 Kevlar29纖維的XRD譜圖

Kevlar29纖維的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，其拉伸斷裂強(qiáng)度可達(dá)到2 800.0 MPa，同時(shí)具備有很高的彈性模量，而拉伸斷裂伸長(zhǎng)率較小。其原因可能與Kevlar29纖維的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖2所示為Kevlar29纖維的分子結(jié)構(gòu)式，呈現(xiàn)沿軸向伸展的剛性鏈結(jié)構(gòu)，分子排列整齊，結(jié)晶度和取向度都很高。

表1 Kevlar29纖維的力學(xué)性能

圖2 Kevlar29纖維的分子結(jié)構(gòu)式

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能

復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖3所示，表明以Kevlar29纖維作為增強(qiáng)體，可對(duì)PA66/Kevlar29纖維復(fù)合材料起到增強(qiáng)作用，同時(shí)增加應(yīng)力集中(其導(dǎo)致內(nèi)部缺口效應(yīng))。當(dāng)PA66/Kevlar29纖維復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，Kevlar29纖維兩端發(fā)生應(yīng)力集中，在纖維與PA66的界面上形成大量小裂紋，隨著外力的增大，小裂紋快速發(fā)展成為大裂紋，纖維從PA66中被快速拔出，導(dǎo)致復(fù)合材料斷裂。

當(dāng)Kevlar29纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，其增強(qiáng)效果不明顯。當(dāng)纖維含量較低時(shí)，復(fù)合材料受到外力作用，發(fā)生在纖維兩端的應(yīng)力集中占主導(dǎo)作用，纖維的內(nèi)部缺口效應(yīng)增加過(guò)快，因此增強(qiáng)作用不明顯，此時(shí)復(fù)合材料的強(qiáng)度主要依賴(lài)于PA66的強(qiáng)度。

當(dāng)Kevlar29纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，纖維增強(qiáng)作用占主導(dǎo)地位。纖維含量增加，迫使裂紋發(fā)生和擴(kuò)展及纖維拔出等所消耗的能量顯著增大，因此復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度迅速提高。這與AKBARIAN等[8]和SHIBULAL等[9]關(guān)于短切芳綸纖維增強(qiáng)熱塑性聚氨酯的研究結(jié)論一致。

當(dāng)Kevlar29纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，在復(fù)合材料的制備過(guò)程中，共混物的擠出流動(dòng)性變差，成型加工困難。

圖3 復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

圖4所示為復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。材料的彎曲強(qiáng)度是壓縮應(yīng)力和拉伸應(yīng)力共同作用的結(jié)果。韌性強(qiáng)的材料發(fā)生很大的形變時(shí)仍不斷裂，不能測(cè)定其彎曲斷裂強(qiáng)度。對(duì)于這類(lèi)材料，以試樣外層纖維的最大應(yīng)變達(dá)到5%所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力作為其彎曲強(qiáng)度。本試驗(yàn)中，對(duì)于Kevlar29纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)即純PA66材料，按照上述方法測(cè)定其彎曲強(qiáng)度；對(duì)于通過(guò)在PA66中填充Kevlar29纖維所制備的復(fù)合材料，由于脆性增強(qiáng)，在其外層纖維的應(yīng)變達(dá)到5%之前即發(fā)生斷裂，以斷裂時(shí)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力作為其彎曲強(qiáng)度。

圖4 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

由圖4可見(jiàn)，純PA66材料的彎曲強(qiáng)度最低，而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Kevlar29纖維，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度增幅明顯。隨著Kevlar29纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加至8%，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度變化不大。當(dāng)Kevlar29纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8%增加至10%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度顯著提高。之后，隨著Kevlar29纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度緩慢增大。

圖5 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

圖5所示為復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。純PA66材料的韌性較強(qiáng)，其沖擊強(qiáng)度最大。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Kevlar29纖維，復(fù)合材料的脆性有所增強(qiáng)，其沖擊強(qiáng)度略微下降。當(dāng)Kevlar29纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加至5%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度急劇下降，而當(dāng)Kevlar29纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加至8%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度顯著增大，與Kevlar29纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)基本一致。當(dāng)Kevlar29纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8%增加至15%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸下降，而當(dāng)Kevlar29纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%增加至20%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度又開(kāi)始呈緩慢上升趨勢(shì)。這是由于Kevlar29纖維的加入使得復(fù)合材料中處于纖維末端的應(yīng)力集中點(diǎn)增多。若要提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，應(yīng)該增加纖維的長(zhǎng)度和纖維-PA66界面結(jié)合強(qiáng)度。

綜合復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，當(dāng)Kevlar29纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。

2.3 復(fù)合材料的表面形貌

圖6所示為不同Kevlar29纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)下復(fù)合材料的拉伸斷裂面SEM照片。

(a) 5%

(b) 10%

(c) 20%

從圖6可以看出，隨著Kevlar29纖維含量的增加，復(fù)合材料的拉伸斷裂面上單位面積內(nèi)的纖維根數(shù)逐漸增加，纖維之間的距離越來(lái)越小，纖維被拔出后所形成的孔洞也越來(lái)越多。由此說(shuō)明，當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，有更多的纖維被拔出或斷裂，需消耗更多的能量，這從微觀上解釋了Kevlar29纖維含量增加對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響。

圖7所示為Kevlar29纖維被拔出后留下的孔洞的SEM照片。

(a) 正面

(b) 反面

從圖7可以看出，Kevlar29纖維被拔出后所形成的孔洞內(nèi)壁光滑，表明纖維被拔出后并沒(méi)有造成孔洞變形，孔形與纖維外形高度契合，纖維-PA66界面結(jié)合強(qiáng)度較低。Kevlar29纖維高度結(jié)晶，其表面光滑，缺少有效活性基團(tuán)，不能和PA66發(fā)生相互作用，增強(qiáng)體和基體之間的鉤錨作用較弱。

圖8所示為不同Kevlar29纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)下復(fù)合材料的沖擊斷裂面SEM照片。

(a) 5%

(b) 10%

(c) 20%

從圖8可以看出，復(fù)合材料的沖擊斷裂方式為脆性斷裂。PA66是一種韌性材料，Kevlar29纖維的加入破壞了PA66的均一性，復(fù)合材料內(nèi)部的應(yīng)力集中點(diǎn)較多。復(fù)合材料受到?jīng)_擊破壞時(shí)，纖維-PA66界面結(jié)合強(qiáng)度較低，使得界面上的應(yīng)力較集中，沖擊裂紋易沿著纖維邊緣擴(kuò)展，從而避開(kāi)纖維部位發(fā)生斷裂，所消耗的能量較少。因此，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度比純PA66材料的沖擊強(qiáng)度低。

3 結(jié)論

(1)在PA66中加入Kevlar29纖維，能起到有效的增強(qiáng)效果，這與兩者自身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，Kevlar29纖維和PA66都屬于酰胺類(lèi)。隨著Kevlar29纖維含量的增多，PA66/Kevlar29纖維復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度總體呈上升趨勢(shì)。

(2)Kevlar29纖維高度結(jié)晶，其表面光滑，與作為基體的PA66復(fù)合時(shí)，界面的鉤錨作用較弱，界面結(jié)合強(qiáng)度較低。隨著Kevlar29纖維含量的增多，PA66/Kevlar29纖維復(fù)合材料內(nèi)部的應(yīng)力集中點(diǎn)增多，其沖擊強(qiáng)度低于純PA66材料的沖擊強(qiáng)度。

(3)綜合拉伸斷裂強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度三個(gè)指標(biāo)，Kevlar29纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PA66/Kevlar29纖維復(fù)合材料的綜合力學(xué)最佳。