王珊珊，殷淑靜，梁海鋒，韓軍,2

(1.西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院，陜西 西安 710021; 2.西安工業(yè)大學(xué) 西北兵器工業(yè)研究院，陜西 西安 710021)

引言

硅是當(dāng)前半導(dǎo)體領(lǐng)域的主要材料之一，它的禁帶寬度較窄(T=0 K時(shí)，Eg=1.17 eV；T=300 K時(shí)，Eg=1.14 eV)，為間接帶隙材料，導(dǎo)帶的底部和價(jià)帶的頂部位于波矢量K空間的不同位置，在滿足動(dòng)量守恒的情況下，借助于聲子作用傳遞能量實(shí)現(xiàn)間接帶隙半導(dǎo)體躍遷發(fā)光，發(fā)光效率很低，限制了其在光電探測(cè)和傳感方面的應(yīng)用[1]。當(dāng)硅材料的尺寸減小至納米尺寸時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)的存在，費(fèi)米能級(jí)附近電子的能級(jí)被進(jìn)一步分裂，形成了許多分裂能級(jí)，增加了硅的禁帶寬度，它由間接帶隙轉(zhuǎn)換為直接帶隙材料，大幅度提高了發(fā)光效率。微納結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料會(huì)顯示出一些優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能。

硅納米線(silicon nanowires，SiNWs)是一種極具應(yīng)用潛力的新型一維光電納米材料，它是由無數(shù)的硅線垂直于硅基底排列而成，整體呈現(xiàn) “森林”結(jié)構(gòu)。這種多重陷光結(jié)構(gòu)可以提高基底表面的抗反射性能，顯著地提高可見到紅外波段光吸收。并且，SiNWs陣列能與現(xiàn)有的微電子器件實(shí)現(xiàn)很好的兼容，在高性能的光電探測(cè)器，太陽能電池，生物傳感器，氣體檢測(cè)器件等多個(gè)方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前，SiNWs的制備方法有飛秒激光脈沖燒蝕法、物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)法、金屬輔助化學(xué)刻蝕法(metal-assisted chemical etching, MACE)等[2]。硅納米線的生長(zhǎng)機(jī)制主要包括“自下而上”(bottom-up strategy)和“自上而下”(top-down strategy)兩種機(jī)制[3]。其中自下而上機(jī)制[3-4]主要是利用電解、生物模板、化學(xué)氣相沉積等方法將硅的化合物分解為原子或分子基團(tuán)，再結(jié)合物理變相的方法讓這些分子原子基團(tuán)自組裝成所需納米結(jié)構(gòu)材料。材料在自生長(zhǎng)過程中需要對(duì)其結(jié)構(gòu)、位置和成分進(jìn)行控制。這類方法主要包括模板輔助的化學(xué)氣相沉積法等。自上而下的機(jī)制[3-4]主要通過調(diào)節(jié)金屬催化劑等初始條件，選擇合適的基底模板等，一般采用微納加工、光刻和薄膜生長(zhǎng)等技術(shù)，通過適當(dāng)?shù)哪０遢o助并結(jié)合化學(xué)或物理等刻蝕方法，定向減少硅基底材料，但制備出的SiNWs陣列一般是無序的。這類方法主要包含反應(yīng)離子刻蝕法、激光燒蝕法、MACE等。這兩種機(jī)制本質(zhì)的區(qū)別在于自下而上一般不需要強(qiáng)加外力，而自上而下是外力滲入的方法。目前SiNWs陣列主要運(yùn)用自上而下的制備方法。各種方法制備的硅線直徑分布范圍從5 nm至數(shù)百納米間，長(zhǎng)度分布范圍從幾百納米至幾十微米不等[5]。其中，MACE以其工藝簡(jiǎn)單、成本較低、反應(yīng)條件溫和、制備周期短和易于實(shí)現(xiàn)大面積生長(zhǎng)，不受晶型和晶向限制等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的關(guān)注。

MACE是一種各向異性濕法刻蝕[6]。這種方法主要是在硅基底表面沉積一層貴金屬薄膜(比如金、銀、鉑等)，由于貴金屬對(duì)氧化劑的還原具有催化活性，氧化劑被還原產(chǎn)生的空穴，通過金屬納米顆粒擴(kuò)散并注入到下方的硅中，硅被注入的空穴氧化成SiO2，后被HF溶解，形成水溶性硅酸鹽，貴金屬顆粒化學(xué)催化刻蝕機(jī)理如圖1所示。

圖1 貴金屬顆?；瘜W(xué)催化刻蝕機(jī)理圖Fig.1 Chemical catalytic etching mechanism of noble metal particles

從圖1中可以看出，隨著金屬納米顆粒的不斷下沉，硅納米線從上到下開始生長(zhǎng)，最終硅基底表面形成大面積排列有序的硅納米線。沉積的金屬薄膜厚度，刻蝕溶液濃度和反應(yīng)時(shí)間都會(huì)對(duì)SiNWs陣列的形態(tài)產(chǎn)生影響。由于硅基底表面沉積的貴金屬層厚度僅為數(shù)十納米，所以實(shí)驗(yàn)成本并不高，且制備出的硅線不容易被金屬催化物污染，純度很高。

傳統(tǒng)的MACE是在刻蝕前將硅片放入一定比例的AgNO3和HF的混合溶液中進(jìn)行鍍銀。銀粒子的尺寸，分布密度將直接決定形成的SiNWs陣列中硅線的直徑和間距。由于銀顆粒的隨機(jī)分布，生長(zhǎng)出來的硅線一般是無序的，硅線間距得不到精確的控制，整體分布不均，達(dá)不到可控刻蝕的要求。硅線間的孔隙率是SiNWs陣列的重要參數(shù)，與SiNWs薄膜的光電特性存在密不可分的聯(lián)系。本課題進(jìn)一步采用納米結(jié)構(gòu)的陽極氧化鋁薄膜(anodic aluminum oxide, AAO)結(jié)合化學(xué)刻蝕的方法[7-8]，使用AAO復(fù)制的金納米薄膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的銀膜作為催化劑，通過掩膜控制納米網(wǎng)孔的尺寸、結(jié)構(gòu)、形狀及其分布特性，使生長(zhǎng)出來的SiNWs陣列在直徑和線間距上達(dá)到均勻有序。而且，金的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)于銀更加穩(wěn)定，可以有效地抑制二次刻蝕，克服刻蝕溶液在特定條件下對(duì)銀的氧化溶解，得到形貌規(guī)整的硅納米線。AAO自身具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐高溫，絕緣，在可見和大部分紅外光區(qū)透明的特點(diǎn)，適合制備納米級(jí)別單分散陣列體系[9]。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 硅片的預(yù)處理過程

實(shí)驗(yàn)硅片類型：?jiǎn)蚊鎾伖釴型硅片，厚度650 μm±10 μm，直徑150 mm±0.4 mm，晶向<100>，電阻率1 Ωcm～10 Ωcm。使用前需要把硅片分別放入丙酮、乙醇、5%HF，超聲10 min進(jìn)行清洗，高純氮?dú)獯蹈蓚溆?。清洗的目的是去除硅表面存在的殘余金屬、有機(jī)污染和自然氧化層等，這些污漬以薄膜或顆粒形式存在于金納米網(wǎng)格和硅片之間，將會(huì)影響刻蝕后的SiNWs陣列達(dá)到有序形貌。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

1.2.1 傳統(tǒng)的金屬輔助化學(xué)濕法刻蝕法

首先將清洗好的硅片放入4.8 mol HF+0.005 mol AgNO3的混合溶液中120 s進(jìn)行鍍銀，然后放入H2O2:HF:H2O=5:12:37(H2O230wt%，HF 40wt%)的混合溶液中50 min進(jìn)行刻蝕。反應(yīng)過程中發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，銀離子得到電子被還原成銀原子，以納米顆粒的形式沉積在硅片表面。銀顆粒對(duì)氧化劑的還原具有催化活性，H2O2會(huì)優(yōu)先在銀顆粒表面附近被還原，H2O2被還原產(chǎn)生的空穴通過Ag顆粒擴(kuò)散并注入到與其接觸的硅中，銀膜下的硅片被注入進(jìn)來的空穴氧化成SiO2，然后與HF反應(yīng)形成易溶于水的硅化物。銀作為催化劑，在硅片被刻蝕的過程中逐漸下沉，形成了一條垂直于襯底表面的刻蝕通道[10-12]，圖2展示了SiNWs陣列的形成原理[12]。

圖2 SiNWs陣列的形成原理圖Fig.2 Formation mechanism of aligned SiNWs array

由于銀顆粒的沉積速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于周圍硅片的刻蝕速度，HF順著刻蝕通道不斷向下刻蝕。銀膜在硅片表面的覆蓋是間斷性的，最終在硅表面形成無數(shù)的微小柱狀結(jié)構(gòu)，稱為硅納米線陣列。硅納米線陣列的最終形貌和銀膜厚度、反應(yīng)過程中刻蝕溶液的比例和刻蝕時(shí)間密不可分。金屬納米顆粒的區(qū)域存在一個(gè)微型的原電池反應(yīng)，金屬作為陰極，暴露的硅片作為陽極，反應(yīng)方程式如下[11,13]：

Ag++e→Ag

(1)

Si+2H2O2→SiO2+4H++4e

(2)

SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O

(3)

最后將硅片分別放入HNO3(67wt%)和H2O的混合溶液中溶解表面覆蓋的銀膜。去離子水沖洗樣品，氮?dú)獯蹈?，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征。

1.2.2 AAO輔助制備可控性硅納米線陣列

實(shí)驗(yàn)主要采用陽極氧化鋁薄膜AAO復(fù)制金膜，用金納米薄膜代替間斷性的銀膜，金膜不僅可以用于化學(xué)刻蝕中的催化劑，同時(shí)也為聚合物基底的圖案提供了光刻薄膜，控制金屬納米顆粒的尺寸、結(jié)構(gòu)、形狀及其分布特性。

首先用離子濺射儀(SBC-12, KYKY Technology, Beijing, China)對(duì)AAO網(wǎng)格進(jìn)行濺射。SBC-12型離子濺射儀的基本原理就是通過離子轟擊時(shí)物質(zhì)表面原子的濺射，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜物質(zhì)的可控轉(zhuǎn)移，是一種重要的薄膜制備方法。4組濺射參數(shù)如表1所示。既要考慮形成的金膜不能太薄(< 5 nm)，也不能太厚(>25 nm)。金屬薄膜太薄，在溶解AAO時(shí)溶液的張力會(huì)讓網(wǎng)格破碎；金屬薄膜太厚，在刻蝕硅片時(shí)金屬顆粒不夠細(xì)膩，很難沉淀下去。貴金屬薄膜不能太厚的另一個(gè)原因是金屬沉積過程中薄膜網(wǎng)孔的閉合效應(yīng)。沉積時(shí)間越久，孔隙尺寸逐漸減小，最終會(huì)有一些網(wǎng)孔直徑小到被金屬顆粒堵住，這些封閉的網(wǎng)孔無法生長(zhǎng)出來硅線[14]?；谝陨弦蛩乜紤]，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，選取濺射電流為3 mA，濺射時(shí)間為110 s，濺射次數(shù)為2次的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

表1 四組濺射參數(shù)

本課題采用深圳拓?fù)渚た萍加邢薰旧a(chǎn)的DP450-390S-50000型雙通AAO復(fù)制金膜，提供金屬納米網(wǎng)孔陣列作為硅線的生長(zhǎng)模板，作為犧牲層是需要被去除的。所以濺射過后，將表面覆蓋金膜的AAO模板泡入5%的NaOH溶液中10 min左右，Al2O3和NaOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)被溶解，如圖3所示。AAO完全溶解后，金膜依然漂浮在溶液表面，隨后轉(zhuǎn)移到清洗好的硅片上。

圖3 溶解AAO及金膜轉(zhuǎn)移到硅片表面的過程圖Fig.3 Images of dissolution of AAO and gold film transfe rred onto pretreated silicon chips

用Hitachi SUI 510掃描電鏡(SEM)觀察附在基底上的金膜，得到的微觀結(jié)構(gòu)圖如圖4所示。

圖4 金膜附在硅基底上的SEM圖Fig.4 SEM images of gold films attached to silicon substrate

從圖4中可以看出，納米金膜與AAO模板共形，呈現(xiàn)正六邊形納米孔有序陣列。由于濺射過程中金的沉積成膜會(huì)向AAO孔徑內(nèi)擴(kuò)散，因此金膜陣列的孔徑比原始的AAO模板的孔徑略小，約為370 nm。本課題選取的濺射參數(shù)使金膜整體展現(xiàn)較高的平展性和完整度，金膜陣列的網(wǎng)格之間相互連接，破損度很低，有利于下一步的刻蝕。隨后把表面覆蓋金膜的硅片放入比例為H2O2:HF:H2O=5:12:37的混合溶液中刻蝕50 min，觀察樣品的表面形貌。

1.3 兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

將傳統(tǒng)的MACE法和AAO制備的納米金膜催化刻蝕的SiNWs陣列分別用SEM觀察，俯視圖如圖5所示。

圖5 兩種不同方法制成的SiNWs陣列的表面形貌圖Fig.5 Comparison of SEM images of SiNWs array fabricated by two different methods

從圖5(a)中可以看出，傳統(tǒng)的MACE制備的硅線相互間抱團(tuán)成簇，整體分布不均勻，表面呈現(xiàn)大小不一的孔隙。相反，AAO復(fù)制的金膜輔助刻蝕的SiNWs陣列在直徑和線間距均達(dá)到了可控性，如圖5(b)所示。兩種方法制得的SiNWs陣列的截面圖如圖6所示，圖6(a)中所示的硅線直徑不均，且納米線失去了它的獨(dú)立性，和周圍的硅線連接，局部硅線呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)。圖6(b)所呈現(xiàn)的硅線沒有聚集成蔟，每根硅線從金屬納米孔的底部長(zhǎng)到頂部，彼此間相互獨(dú)立。

圖6 兩種不同方法制成的SiNWs陣列的截面圖Fig.6 SEM cross-sectional images of SiNWs fabricated by two different methods

傳統(tǒng)的MACE是將硅片放入一定比例的AgNO3溶液中浸泡，表面的硅原子被氧化，為銀離子的還原提供了電子。起初，納米級(jí)別的銀原子成核中心粘附在硅片表面。隨著沉積時(shí)間的增加，銀顆粒在硅基底表面形成一層樹枝狀結(jié)構(gòu)，類似于掩膜，提供了一個(gè)具有催化活性的表面。銀膜的密度與鍍銀時(shí)間、AgNO3溶液的濃度有很大的關(guān)系[15]。但是，銀納米顆粒呈現(xiàn)隨機(jī)分布狀態(tài)，導(dǎo)致刻蝕的SiNWs陣列局部密度相差很大。且研究發(fā)現(xiàn)[16]，納米孔陣列的銀膜在較高的溫度或者較長(zhǎng)的刻蝕時(shí)間下，都會(huì)發(fā)生溶解引起結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致硅線陣列表面非常粗糙，達(dá)不到生長(zhǎng)可控性的要求。此外，銀的活性比較大，產(chǎn)生了足夠多的空穴。除了對(duì)硅片的化學(xué)刻蝕外，多余的空穴會(huì)擴(kuò)散至硅線的頂部或者是側(cè)壁，發(fā)生二次刻蝕[17-18]，所以制備的硅線頂部和側(cè)壁會(huì)有小孔洞。黃智鵬教授[14,16]近期研究得出，通過銀膜制成的硅線頂部和底部的直徑不同，呈現(xiàn)尖錐狀態(tài)，這主要是因?yàn)榭涛g過程中底部銀膜的逐漸溶解導(dǎo)致網(wǎng)孔的尺寸增加。而金的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，可以有效地抑制二次刻蝕。金作為催化劑主要是用載體負(fù)載的納米粒子，也有用AuCl3等金化合物的[19]。金若要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，失去的不僅僅是最外層電子，還有次外層電子，而失去這部分電子，要吸收大量的能量，自身的內(nèi)能必然升高，所以金的化學(xué)穩(wěn)定性非常好。強(qiáng)酸及強(qiáng)堿溶液都不能與它相互作用，金也是唯一一個(gè)在高溫下不與氧發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，在常溫下幾乎不揮發(fā)。用金代替銀作為催化劑，可以克服刻蝕溶液在特定條件下對(duì)銀的氧化溶解，成膜更加致密。濺射后的金膜最終呈現(xiàn)與AAO一致的六邊形網(wǎng)孔尺寸，它的厚度與濺射時(shí)間、濺射電流、濺射次數(shù)成正比。

2 光學(xué)性能測(cè)試

金膜的微孔結(jié)構(gòu)限制了硅納米線的生長(zhǎng)方向，孔徑大小控制著硅線的直徑。用Perkin-Elmer Lambda 950近紅外分光光度計(jì)配合積分球測(cè)量了4種樣品從可見光到近紅外的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(400 nm～1 200 nm)的光反射率。整個(gè)光學(xué)系統(tǒng)采用涂覆SiO2的全息刻線光柵(近紅外360條/mm)，四區(qū)分段的扇形信號(hào)收集的斬波器，確保每次得到準(zhǔn)確樣品和參比的信號(hào)。積分球的采樣口徑為150 mm，它的基本原理是光通過采樣口被收集，在積分球內(nèi)部經(jīng)過多次反射后非常均勻地散射在積分球內(nèi)部。積分球測(cè)量光通量，測(cè)量結(jié)果更為可靠。圖7展示了4種經(jīng)過不同處理的樣品的反射率和透射率測(cè)試結(jié)果圖。

從圖7(a)中可以看出，AAO復(fù)制的金膜輔助刻蝕而成的SiNWs陣列在400 nm～1 200 nm的測(cè)試波段展現(xiàn)出了優(yōu)異的抗反射性能，平均反射率低于20%。尤其是在近紅外1 150 nm～1 200 nm波段，藍(lán)線的反射率明顯低于其它3個(gè)樣品，且在近紅外范圍內(nèi)(1 050 nm～1 200 nm)它的上升幅度在10%左右。而傳統(tǒng)的MACE法制成的SiNWs陣列在波長(zhǎng)超過1 050 nm時(shí)，2個(gè)樣品的反射率急劇上升。當(dāng)波長(zhǎng)到達(dá)1 200 nm時(shí)，④線的反射率達(dá)到了55%，③線的反射率達(dá)到了50%，2個(gè)都接近于拋光硅片的反射率。這可能是由于銀顆粒的隨機(jī)分布導(dǎo)致形成的SiNWs整體分布不均，且銀在刻蝕過程中作為催化劑，產(chǎn)生了過多的空穴，導(dǎo)致二次刻蝕，陣列結(jié)構(gòu)影響了硅線薄膜的抗反射性能。另一個(gè)原因是波長(zhǎng)接近于1 200 nm的近紅外光由于其光子能量低于硅納米線的禁帶寬度，不能使電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，這部分能量只轉(zhuǎn)化為了熱能，所以對(duì)于能量小于禁帶寬度的光子，其被半導(dǎo)體材料吸收并有效利用的幾率要小很多[20]。在波長(zhǎng)低于1 050 nm時(shí)，③線和④線展現(xiàn)出了很有競(jìng)爭(zhēng)力的抗反射率，這個(gè)特點(diǎn)可以讓它應(yīng)用在太陽能電池等可見光高吸收率的其他領(lǐng)域。

圖7 4種樣品的光學(xué)性能測(cè)試圖Fig.7 Test chart of optical properties of four different treatedsamples

圖7(b)展現(xiàn)了4種樣品的透射率測(cè)試結(jié)果，在400 nm～1 000 nm波段，光的穿透能力比較差，透射率基本為0。在1 000 nm～1 200 nm波段，AAO復(fù)制的金膜輔助刻蝕而成的SiNWs陣列的透射率較低且基本恒定，僅僅有8%的上升幅度，傳統(tǒng)的MACE法制成的SiNWs陣列的透射率上升幅度達(dá)到20%，拋光硅片上升幅度超過40%。

利用AAO膜復(fù)制的有序超薄金網(wǎng)格陣列，通過選擇性刻蝕法制備大面積均勻的硅納米線，形成森林形貌，有效吸收特別是近紅外波段的光。實(shí)驗(yàn)證明，有序森林結(jié)構(gòu)的硅納米線陣列在400 nm～1 200 nm波段的平均反射率在15%左右，平均透射率低于5%。它優(yōu)異的吸光性能與其形貌有很大的關(guān)系。均勻有序的森林結(jié)構(gòu)導(dǎo)致入射光在硅線陣列內(nèi)部多次反射，增強(qiáng)了光的捕獲效果。納米材料的表面反射率將直接影響其制成的光電探測(cè)器的量子效率和響應(yīng)度，所以硅納米線的可控性研究不僅具有重要的理論價(jià)值，而且具有潛在的應(yīng)用前景。

圖8 光在SiNWs 陣列中的路徑圖Fig.8 Path graph of light in SiNWs array

圖9 本征躍遷示意圖Fig.9 Schematic diagram of intrinsic transition

SiNWs陣列之所以有很好的抗反射性，可以用光在SiNWs陣列中的模擬路徑圖進(jìn)行解釋，如圖8所示[21]。I入表示入射光光強(qiáng)，In表明第n次反射后的光強(qiáng)。無數(shù)的硅納米線垂直于基底排列形成陣列，光路1表示入射光直接射向了硅線的頂部，經(jīng)過一次反射后進(jìn)入空氣中，AAO復(fù)制的金膜輔助刻蝕而成的SiNWs陣列一次反射的反射率大約為15%，所以反射后的光強(qiáng)I1=I入·15%。光路2表明入射光射在硅線的側(cè)壁上，光線在2個(gè)相鄰的硅線間進(jìn)行了多次反射，最后進(jìn)入了硅線底部。第一次反射，反射光強(qiáng)I1=I入·15%，依次類推，第n次反射In=I入·(15%)n。反射的次數(shù)n越大，反射光強(qiáng)In就會(huì)越來越小。如果是用傳統(tǒng)的MACE制備的無序SiNWs陣列，整個(gè)測(cè)試波段紅線的平均反射率約為30%，則第n次反射，反射光強(qiáng)In=I入·(30%)n，明顯要比前者大很多。森林式的多重陷光結(jié)構(gòu)導(dǎo)致入射光和硅線之間發(fā)生多次散射，大大延長(zhǎng)了光線的傳播路徑，達(dá)到了很好的光吸收效果。Garnet和Yang對(duì)光在SiNWs陣列中的行程進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)表明覆蓋一層SiNWs薄膜的硅基底可以使入射光的內(nèi)部光程增強(qiáng)73倍[22]。Peng等人研究發(fā)現(xiàn)[23]，SiNWs陣列優(yōu)異的抗反射性能可以歸因于以下幾個(gè)方面。首先，硅線在基底上大面積的形成，利于太陽光的多次散射和多次吸收。其次，SiNWs陣列屬于亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)[24]，當(dāng)光波作用于這種尺寸足夠小的結(jié)構(gòu)時(shí)，僅存在零級(jí)的反射光譜，加強(qiáng)了表面對(duì)入射光吸收。最后，SiNWs陣列作為一層折射率成漸變梯度分布的有效介質(zhì)層，把入射光從空氣引入到硅基底的過程中避免了折射率突變?cè)斐傻姆瓷洌鸬搅苏凵渎示彌_區(qū)的作用。

光在半導(dǎo)體中傳播具有衰減現(xiàn)象，即產(chǎn)生了光的吸收。在不考慮熱激發(fā)和雜質(zhì)的影響時(shí)，半導(dǎo)體中的電子基本上處于價(jià)帶中，導(dǎo)帶中的電子很少。半導(dǎo)體被光照射之后，如果價(jià)帶電子吸收的能量等于半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg，光子就會(huì)使電子從價(jià)帶躍遷入導(dǎo)帶，產(chǎn)生空穴電子對(duì)。若價(jià)帶電子吸收的能量大于半導(dǎo)體的禁帶寬度，除了產(chǎn)生空穴電子對(duì)以外，多余的能量hv-Eg將會(huì)以熱的形式耗散，這2種情況稱為本征躍遷，如圖9所示。半導(dǎo)體中也存在其它形式的光吸收過程，例如激子吸收、自由載流子吸收、雜質(zhì)吸收、晶格振動(dòng)吸收。在所有的光吸收過程中，本征吸收的系數(shù)是其它光吸收系數(shù)的幾十倍到上萬倍，所以本征吸收在光吸收過程中占主導(dǎo)地位。且半導(dǎo)體材料的能帶是連續(xù)分布的，光吸收表現(xiàn)為連續(xù)的吸收帶。從圖7(a)中可以看出，4個(gè)樣品的反射率都在隨著波長(zhǎng)的增加而增加，根據(jù)普朗克定理，入射光波長(zhǎng)的增加導(dǎo)致了光子能量的下降，光子能量越接近禁帶寬度，產(chǎn)生的空穴電子對(duì)越少。發(fā)生本征吸收的光波長(zhǎng)極限為

1.24/Eg

(4)

只有波長(zhǎng)小于λL的入射光才能使半導(dǎo)體產(chǎn)生本征吸收。當(dāng)波長(zhǎng)大于λL，根據(jù)量子理論，每一份光子提供的能量相應(yīng)的很低，不足以使電子越過禁帶到達(dá)導(dǎo)帶，光吸收系數(shù)顯著下降，所以反射率急劇增加。

圖7(a)所示的400 nm～1 100 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，傳統(tǒng)的MACE制備的無序SiNWs陣列比AAO輔助刻蝕制備的可控性SiNWs陣列反射率要低。研究者認(rèn)為，硅線陣列的帶寬吸收特性是由于入射光波在硅線陣列之間產(chǎn)生共振造成的，而硅線陣列的高吸收率則與硅線的表面形貌有關(guān)[25]。Muskens等[26]研究了無序SiNWs陣列中的光學(xué)散射，發(fā)現(xiàn)無序的SiNWs陣列可以通過多重散射有效地將入射光耦合進(jìn)入納米線陣列中，從而降低光學(xué)反射。硅納米線陣列的無序化導(dǎo)致的光吸收增強(qiáng)，被歸因于無序化結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的更多的線間散射和線內(nèi)共振。

還有一點(diǎn)很重要，SiNWs陣列的光學(xué)禁帶寬度可以通過調(diào)節(jié)SiNWs的形態(tài)加以控制[27]。這種光學(xué)禁帶寬度的調(diào)節(jié)源于SiNWs材料的量子限域效應(yīng)引起的能帶劈裂。AAO納米組裝體系制備的有序硅納米線陣列，每根硅線從金屬納米孔的底部長(zhǎng)到頂部，粒徑變小，硅線的內(nèi)應(yīng)力增加，這種內(nèi)應(yīng)力的增加使得能帶結(jié)構(gòu)變化，電子波函數(shù)重疊增加，能級(jí)間距變窄，禁帶寬度變小，這就導(dǎo)致電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷引起的光吸收帶向近紅外區(qū)域移動(dòng)[28]，所以它的反射率在波長(zhǎng)大于1 050 nm后沒有急劇上升。這也是有序的SiNWs陣列可以實(shí)現(xiàn)高效的帶寬光吸收的原因之一。

3 結(jié)論

利用AAO模板復(fù)制的金作為催化模板，輔助刻蝕制備SiNWs陣列的方法既保留了傳統(tǒng)的MACE制備周期短、實(shí)驗(yàn)成本低、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，又克服了傳統(tǒng)方法銀顆粒隨機(jī)分布導(dǎo)致的SiNWs陣列直徑和間距分布不均勻的缺點(diǎn)，采用此方法最終在硅基底表面形成均勻有序的類森林納米結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，AAO輔助制備的均勻有序的SiNWs陣列與平面拋光單晶硅相比，在整個(gè)波段反射率有明顯下降，下降幅度可以達(dá)到20%以上(②線與①線比較)。在1 150 nm到1 200 nm的近紅外范圍內(nèi)，AAO輔助制備的均勻有序的SiNWs陣列與采用傳統(tǒng)MACE制備的硅納米線陣列相比，反射率和透過率都大幅下降，說明該結(jié)構(gòu)對(duì)近紅外波段吸收有明顯提升。因此可通過進(jìn)一步改善硅線陣列的形貌，增強(qiáng)近紅外波段吸收率，拓寬單晶硅的的吸收譜，可用于制備高效的光電探測(cè)器。