孔維恒1 王琳麗1 郝 欣1 邱 燁1 劉 鑫1 韓 瑩 徐記各 忻 欣

(1.北京海關(guān)技術(shù)中心 北京 100026；2.西派特(北京)科技有限公司 北京 100029)

1 前言

再生塑料指廢舊塑料通過(guò)預(yù)處理、熔融造粒、改性等物理或化學(xué)的方法加工生產(chǎn)出來(lái)的塑料。再生塑料可能含有害物質(zhì)，有害物的來(lái)源可能包含原包裝內(nèi)容物中的殘留物和污染物，還可能是各種工藝用添加劑，聚合物或添加劑的降解產(chǎn)物等。在中國(guó)及很多國(guó)家都是禁止消費(fèi)后的塑料再生料用作直接接觸食品和藥品的包裝材料[1]。

目前，由于利益驅(qū)使，回收廢棄料加工的塑料玩具、餐具、藥品包裝等情況并不鮮見(jiàn)。與此同時(shí)，行政和技術(shù)監(jiān)督在技術(shù)上也缺乏有效快速、現(xiàn)場(chǎng)可實(shí)施的檢驗(yàn)分析手段，普及式監(jiān)管也存在困難。南京棲霞警方2016年12月19日告破的南京首起醫(yī)療廢物污染環(huán)境案：多家南京大型醫(yī)院把已使用且未經(jīng)處理的輸液管、針頭等醫(yī)療廢物低價(jià)賣(mài)給不具備處理資質(zhì)的個(gè)人[2-4]。更令人發(fā)指的是，這些廢棄醫(yī)療垃圾中很大一部分經(jīng)加工后，被黑心商家用來(lái)生產(chǎn)仿冒知名品牌的塑料玩具、餐具等。

為了防止消費(fèi)者使用再生塑料危害藥品、食品安全與質(zhì)量，如何快速、準(zhǔn)備、有效識(shí)別再生塑料成為分析工作攻克的重點(diǎn)。

再生料的識(shí)別，目前沒(méi)有很好的方法。通常依據(jù)再生料再生過(guò)程中存在降解，會(huì)殘留材料或助劑的氧化產(chǎn)物、添加劑，以及混雜其他的聚合物，降解會(huì)導(dǎo)致分子的結(jié)構(gòu)、分子量及分布、熔體流動(dòng)速率、機(jī)械性能、熱性能發(fā)生變化，因此可以通過(guò)測(cè)定它們的熔體流動(dòng)速率、分子量及分布、氧化誘導(dǎo)期(主要針對(duì)聚烯烴)、力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度)來(lái)識(shí)別再生料，殘留的小分子化合物可以通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定其成分類(lèi)型[5-7]。該方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，測(cè)試結(jié)果與再生料關(guān)聯(lián)性不直觀，也沒(méi)有針對(duì)性。

高質(zhì)量的拉曼光譜圖可以提供豐富的信息。在聚合物表征方面，拉曼光譜可以獲得聚合物基本性質(zhì)(成分和結(jié)構(gòu))、聚合物鏈的微結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)(結(jié)晶度和取向度)等信息。由于拉曼光譜可以實(shí)現(xiàn)無(wú)損、快速檢測(cè)，所以在聚合物研究領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛[8，9]。本實(shí)驗(yàn)采用ExR510拉曼光譜儀對(duì)聚乙烯和聚丙烯新料摻雜情況進(jìn)行分析。試驗(yàn)結(jié)果顯示，ExR510拉曼光譜儀將在識(shí)別再生料、摻假塑料方面有廣泛的前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與設(shè)備

ExR510便攜式拉曼光譜儀；

熱熔壓片機(jī)；

電子天平(感量為0.1mg)。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品

聚丙烯新料：T30S；聚丙烯再生料：R76；高密度聚乙烯新料A粒料；高密度聚乙烯回收料。

2.3 定性識(shí)別用高密度聚乙烯(HDPE)新料及再生塑料

將數(shù)粒高密度聚乙烯新料A粒料熔融壓片，準(zhǔn)備回收料占10%、20%與30%的高密度聚乙烯回收料與高密度聚乙烯新料A粒料，將此3個(gè)比例樣品加熱熔融混勻并壓片。

2.4 定量用不同比例的新料和再生塑料制備

按照表1的比例準(zhǔn)備T30S與R76不同比例的樣品，熱熔后用壓片機(jī)壓制成片。

表1 新料與回收塑料比例信息

2.5 數(shù)據(jù)采集

使用ExR510便攜式拉曼光譜儀采集高密度聚乙烯新料A粒料及2.3和2.4中制備的樣品。采集方法為：將樣品置于調(diào)焦平臺(tái)上，調(diào)整激光焦距，使之最佳；采集條件為：積分時(shí)間為8s，平均次數(shù)為3次，功率等級(jí)為10級(jí)。

3 結(jié)果與討論

3.1 高密度聚乙烯(HDPE)新料及再生料識(shí)別

材料經(jīng)過(guò)老化、降解、再加工等過(guò)程其結(jié)晶度、分子量分布等都會(huì)發(fā)生變化。所以再生料的拉曼光譜圖與新料相比也會(huì)有差異。ExR510拉曼光譜儀采集的HDPE新料A及摻加不同比例再生料的樣品，譜圖見(jiàn)圖1。圖中可明顯看出新料A與再加工材料在熒光背景及峰寬方面存在差異。這種差異隨著再生料含量提高而增大。這與材料在反復(fù)加工過(guò)程結(jié)晶度、分子量分布等變化有關(guān)。可見(jiàn)，ExR510拉曼光譜儀可快速、無(wú)損識(shí)別新料與摻假材料。黑白印刷，請(qǐng)換圖

圖1 HDPE新料及摻加再生料拉曼光譜

3.2 聚丙烯材料中再生料含量測(cè)試

雖然新舊料由于結(jié)晶度、聚合度不同使其拉曼的峰型和峰高存在差異。這種差異有助于定性鑒別材料是否摻加再生料。ExR510拉曼光譜儀采用二階導(dǎo)數(shù)光譜處理手段，得到不同摻加量材料更清晰的峰型變化。不同比例混合料的二階導(dǎo)數(shù)光譜，見(jiàn)圖2。

以最大峰高作為標(biāo)定峰位，進(jìn)行歸一化處理，量取次高峰。以次高峰對(duì)再生料含量進(jìn)行擬合，可以反映出配比的差異。如圖3，在再生料含量0%～90%范圍內(nèi)，擬合所得的線性相關(guān)系數(shù)為R值為0.9979呈負(fù)相關(guān)。該方法靈檢出限為1.0%。通過(guò)ExR510拉曼光譜儀的二階拉曼譜準(zhǔn)確定量了聚丙烯材料新舊料摻和程度，可以作為塑料品種鑒定和新舊料摻和定量的現(xiàn)場(chǎng)準(zhǔn)確分析手段。

圖2 不同比例混合料的二階導(dǎo)數(shù)光譜

圖3 再生料含量擬合曲線

4 結(jié)論

ExR510拉曼光譜儀提供了卓越的分辨率、優(yōu)良信噪比，結(jié)合深度數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)可以提供普通拉曼光譜儀無(wú)法提供的清晰、準(zhǔn)確的二階導(dǎo)數(shù)光譜。通過(guò)二階導(dǎo)數(shù)光譜可以獲得更多的拉曼信息，提供更強(qiáng)的分辨能力?；诖薊xR510拉曼光譜儀可快速完成再生塑料的鑒別及混合物中再生料含量測(cè)定。對(duì)于再生料含量中，ExR510的擬合曲線相關(guān)系數(shù)R可達(dá)0.9979呈負(fù)相關(guān)，方法檢出限可達(dá)1.0%，滿(mǎn)足含量分析的要求?？梢?jiàn)ExR510可以正確識(shí)別出材料中是否使用再生料以及所含再生料的質(zhì)量濃度。