倪 婷， 丁 磊， 王江南， 寧舒雅， 張方輝

(陜西科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710021)

1 引 言

近年來,白光OLED在固態(tài)照明及顯示等領域得到了廣泛應用，被視為下一代夢幻顯示技術[1-4]。人們最早使用純熒光發(fā)光材料制備的白光OLED由于其自旋偶合的限制致使器件效率較低[5]，而純磷光白光OLED雖提高了器件光效，但藍色磷光材料壽命過低問題仍待解決[6]。后來人們發(fā)現熒光-磷光雜化白光OLED結構能夠同步實現器件的高壽命和高效率[7-8]，但這種方法仍然不能實現激子100%的利用率。隨著人們對OLED的研究深入，如何在保證器件低驅動電壓的同時充分利用所有的激子以獲得更高的發(fā)光效率成為了目前研究的熱點問題。

激基復合物為高光效OLED的研究提供了新的方向。外加電場的激發(fā)下，激基復合物能夠形成25%的單線態(tài)S1激子和75%的三線態(tài)T1激子，由于其分子間較小的單線態(tài)、三線態(tài)能級差，能夠實現三線態(tài)T1激子向單線態(tài)S1激子的上轉換(即為反系間穿越，RISC)，繼而提高激子利用率[9-13]。Adachi等人[14]將m-MTDATA和3TPYMB分別作為給體和受體形成激基復合物，并以此作為發(fā)光層制備的OLED器件EQE為5.4%，該實驗表明激基復合物對于器件效率提升具有一定的積極作用，此后，基于激基復合物OLED的研究層出不窮。相比于分子內熱致活化延遲熒光(TADF)材料，激基復合物合成的過程更加簡單，且給體、受體材料可選擇性較多，不同給體、受體材料的搭配有望形成發(fā)射波長不同的激基復合物。如Hung等人[15]采用3P-T2T∶TCTA作為激基復合物，制備的器件最大EQE與功率效率分別為10%和47 lm/W。Zhang等人[16]采用TCTA∶Tm3PyBPZ作為激基復合物，制備的器件最大EQE與功率效率分別達到了13.1%和53.4 lm/W。

對于激基復合物在OLED的運用，目前研究傾向于將其直接作為發(fā)光層制備熒光藍光OLED或應用于在白光OLED中進行光色調節(jié)，且為了提高白光器件的光效，一般采用多發(fā)光層結構或疊層結構，但這種結構也常常伴隨著器件驅動電壓的偏大。本文使用激基復合物mCP∶PO-T2T作為發(fā)光主體，制備了藍光OLED，通過優(yōu)化激基復合物摻雜比例，使器件的開啟電壓降至2.83 V，功率效率達到35.5 lm/W。更進一步的，將該激基復合物作為黃光客體PO-01和藍光客體FIrpic的共主體，制備的白光OLED獲得了63.7 lm/W的功率效率、61.8 cd/A的電流效率以及19.9%的外量子效率。本文制備的基于激基復合物的白光單發(fā)光層OLED，實現了低驅動電壓和高發(fā)光效率，而且器件結構簡單，具有一定的實用價值。

2 實 驗

2.1 器件制備

室溫下分別測試mCP、TPBi、PO-T2T、mCP∶TPBi以及mCP∶PO-T2T薄膜的光致發(fā)光(PL)光譜，其中mCP∶TPBi、mCP∶PO-T2T均以1∶1質量比進行摻雜，以此驗證mCP∶TPBi、mCP∶PO-T2T激基復合物的形成。

將上述激基復合物分別作為發(fā)光層主體制備藍光OLEDs，器件結構為：HATCN(10 nm)/TAPC(40 nm)/TCTA(10 nm)/mCP(10 nm)/mCP∶X∶FIrpic(20 nm,Y, 15%)/X(50 nm)/LiQ(2 nm)/Al(120 nm)。當Y=42.5%(質量分數，主體質量比為1∶1)，X分別為TPBi、PO-T2T時，對應器件B、C；選擇性能優(yōu)異的激基復合物主體，進一步地優(yōu)化其摻雜比例，當Y=56.7%(質量分數，主體質量比為1∶2)時，對應器件D，當Y=28.3%(質量分數，比例為2∶1)時，對應器件E；當Y=21.3%(質量分數，比例為3∶1)時，對應器件F。同時為對比基于激基復合物主體OLED與單主體OLED的發(fā)光性能差異，制備了器件A，其結構為HATCN(10 nm)/TAPC(40 nm)/TCTA(10 nm)/mCP(10 nm)/mCP∶FIrpic(20 nm, 15%)/PO-T2T(50 nm)/LiQ(2 nm)/Al(120 nm)。上述結構體系中，HATCN、LiQ分別為空穴注入層和電子注入層；TAPC和TCTA為空穴傳輸層，其中TCTA還充當了電子阻擋層作用；FIrpic為藍光磷光客體材料；mCP作用為防止TCTA與上述激基復合物的受體材料形成新的激基復合物，干擾實驗結果。

在上述實驗基礎上，本文將激基復合物作為藍光磷光材料FIrpic和黃光磷光材料PO-01的共主體，制備了暖白光OLED，器件結構為：HATCN(10 nm)/TAPC(40 nm)/TCTA(10 nm)/mCP(10 nm)/mCP∶X∶FIrpic∶PO-01(20 nm，Y，15%，0.2%)/X(50 nm)/LiQ(2 nm)/Al(120 nm)。

2.2 器件表征

本文使用的ITO基板厚度為0.7 mm，其中ITO厚度為110 nm，方阻為12 Ω/，器件發(fā)光面積為0.09 cm2。薄膜的光致發(fā)光光譜和紫外吸收光譜分別通過Hitachi F-4600熒光光譜儀和Perkin Elmer Lambda 750光度計測出。器件蒸鍍設備為蘇州方昇光FS-550。實驗中的材料膜厚及材料沉積速率均由石英晶體諧振器實時監(jiān)測。器件的電流密度、電壓、亮度、電流效率、功率效率、電致發(fā)光光譜、色坐標等光電特性均由弗士達FS-1000GA-OLED設備測得。

3 結果與分析

3.1 激基復合物性能分析

圖1為mCP、TPBi、PO-T2T、mCP∶TPBi及mCP∶ PO-T2T 5種薄膜的PL光譜，其樣品峰峰位分別為398，396，390，425，470 nm。mCP∶TPBi的光譜相較于mCP、TPBi發(fā)生了明顯紅移且其光譜半峰寬明顯大于mCP和TPBi。mCP∶PO-T2T的光譜相較于mCP、PO-T2T發(fā)生了明顯紅移,且mCP∶PO-T2T光譜半峰寬大于后者。另一方面，由于mCP的HOMO能級(6.1 eV)和TPBi的LUMO能級(2.8 eV)之差為3.3 eV，小于mCP帶隙(3.7 eV)或TPBi帶隙(3.4 eV)，同樣的，mCP的HOMO能級和PO-T2T的LUMO能級(3.5 eV)之差為2.6 eV，小于mCP帶隙或PO-T2T帶隙(4 eV)，均證明了上述復合薄膜帶隙減小，光譜紅移的現象。半峰寬變寬、光譜紅移等現象表明mCP∶TPBi、mCP∶PO-T2T均可作為激基復合物。

圖1 mCP、TPBi、PO-T2T、mCP∶TPBi、mCP∶PO-T2T薄膜的光致發(fā)光光譜。Fig.1 Photoluminescence spectra of mCP, TPBi, PO-T2T, mCP∶TPBi and mCP∶PO-T2T, respectively.

3.2 基于不同主體的藍光OLED

圖2為基于不同主體的藍光OLEDs光電特性曲線，其中圖2(a)為基于不同主體的藍光OLEDs的電流密度-電壓-亮度曲線。在0.12 mA/cm2電流密度下，器件A電壓為3.23 V，分別較器件B和C高出0.05 V和2.4 V。器件A電壓異常高的原因主要在于，從TCTA方向傳輸來的空穴和從PO-T2T方向傳輸來的電子分別需要克服0.3 eV和1.1 eV的能級勢壘才能在發(fā)光層中進行復合，過高的能級勢壘將導致器件驅動電壓偏高。器件B和器件C中形成激基復合物的給體和受體材料又分別充當了對應器件結構中的空穴傳輸層和電子傳輸層，所以載流子在傳輸層與發(fā)光層界面處無勢壘的傳輸模式將減小界面電荷積累，降低器件驅動電壓。相同亮度下器件C驅動電壓最低，其受體材料PO-T2T電子遷移率(～10-3cm2·V-1·s-1)大于TPBi(～10-5cm2·V-1·s-1)，具備較強的電子傳輸能力，且TPBi和PO-T2T的HOMO能級分別較mCP低了0.1 eV和1.4 eV，因此，PO-T2T具備較優(yōu)的電子傳輸性能和空穴阻擋性能，有利于電子空穴的平衡傳輸。

從圖2(b)為基于不同主體的藍光OLEDs的亮度-EQE特性曲線及光譜分布。亮度從100 cd/m2增至1 000 cd/m2，器件A、B、C的EQE分別降了16.1%、12.4%、4.0%。其中器件A的EQE滾降最為嚴重，因為mCP為空穴傳輸型材料，其對空穴遷移率大于電子遷移率，載流子傳輸不平衡，激子復合區(qū)域將偏向陰極側，部分激子將發(fā)生猝滅。而激基復合物的引入，有利于發(fā)光層中的載流子達到平衡，有效擴寬了激子復合區(qū)域，提高復合幾率，降低三線態(tài)-三線態(tài)激子猝滅，進而降低器件效率滾降。從光譜圖中可見，3個基于不同主體器件的光譜分布均為雙峰，主峰位于472 nm處，肩峰位于495 nm處，并且光譜與FIrpic的特征光譜一致，說明主體到客體間的能量轉移完全，器件藍光發(fā)射源于客體上的激子退基輻射發(fā)光，而非激基復合物自身發(fā)光。

圖2(c)為基于不同主體的藍光OLEDs的功率效率-亮度-電流效率特性曲線，同一亮度下，器件A相較于其他器件，效率最低，且效率滾降嚴重。單主體mCP在電致激發(fā)下形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子分別通過F?rster和Dexter能量傳遞轉移至客體FIrpic，最終形成FIrpic三線態(tài)激子并輻射躍遷發(fā)光。相比于該能量傳遞方式，器件B、C中由于激基復合物作主體，激子的反系間穿越作用以及磷光材料FIrpic中重原子的引入，激子將一直處于一個單線態(tài)-三線態(tài)-單線態(tài)的循環(huán)過程，直至能量被傳遞至客體材料中，激子利用率更高，主體到客體的能量傳遞效率更高。通常熒光材料的瞬時熒光壽命在納秒量級，而TADF材料的延遲熒光壽命在微秒量級[14]，激基復合物具備TADF效應，其延遲熒光壽命較長，所以，器件B、C相較于器件A而言，隨亮度的增大，效率滾降較小。由PL光譜可以推斷出材料的單線態(tài)S1能級，將mCP∶TPBi和mCP∶PO-T2T的PL光譜最強峰λmax分別帶入公式ES1=1240/λmax中，得到mCP∶TPBi和mCP∶PO-T2T的單線態(tài)能級大致為2.92 eV和2.64 eV，且由于激基復合物的內在TADF效應，其單線態(tài)能級和三線態(tài)能級差很小，可以認為mCP∶TPBi和mCP∶PO-T2T的三線態(tài)能級分別為2.92 eV和2.64 eV[17]。在100 cd/m2的亮度下，器件C的功率效率為33.4 lm/W，電流效率為32.5 cd/A，分別比器件B效率提升12%和26.5%。器件B光效較低說明mCP∶TPBi為主體對發(fā)光層電荷平衡能力弱于mCP∶PO-T2T。另一方面，mCP∶TPBi的三線態(tài)能級高于受體TPBi的三線態(tài)能級(2.8 eV)，這將導致主體材料產生的激子有一部分會轉移至TPBi上，最終通過無輻射躍遷衰減至基態(tài)，導致器件B光效降低[18]。

(a)器件電流密度-電壓-亮度特性曲線(a) Current density-voltage-luminance characteristics of devices

(b)器件亮度-EQE特性曲線及光譜分布(b) Power efficiency-luminance-current efficiency characteristics of devices

(c)器件功率效率-亮度-電流效率特性曲線(c) Luminance-EQE characteristics and spectrogram of devices圖2 基于不同主體藍光OLED的光電特性曲線Fig.2 Photoelectric characteristics of blue OLEDs based on different hosts

3.3 基于不同摻雜比例的激基復合物主體的藍光OLED

圖3為基于不同摻雜比例的激基復合物主體的藍光OLED光電特性曲線。圖3(a)為基于不同摻雜比例的主體對應器件的電流密度-電壓-亮度特性曲線，mCP∶PO-T2T比例為1∶1、1∶2、2∶1、3∶1時，對應器件在0.12 mA/cm2電流密度下的驅動電壓分別為2.83，3.1，2.87，2.92 V。大電流密度下器件D驅動電壓急劇增加，表明mCP∶PO-T2T為1∶2摻雜時，因PO-T2T的電子遷移率遠大于mCP的空穴遷移率，傳輸至發(fā)光層中的電子和空穴不能完全復合，空穴過剩導致載流子傳輸不平衡。同一電流密度下，隨著mCP∶PO-T2T比例的增大(從1∶1增至3∶1)，對應器件的開啟電壓逐漸增加。當mCP∶PO-T2T摻雜比例為1∶1時，發(fā)光層中的電子與空穴的傳輸能力更趨于平衡，界面載流子積累更少，激子復合區(qū)域更大，表現在同一亮度下，器件C的驅動電壓最小，特別地，在100 cd/m2的亮度下，器件B的電壓為3.1 V，1 000 cd/m2的亮度下為4.05 V。

圖3(b)為基于不同摻雜比例的主體對應器件的功率效率-亮度-電流效率特性曲線。當mCP∶ PO-T2T比例減小(從1∶1到1∶2)時，器件效率隨亮度增加而大幅降低；當mCP∶PO-T2T比例增大(從1∶1到1∶3)時，器件效率隨亮度增加而逐漸降低；當且僅當mCP∶PO-T2T比例為1∶1時，器件擁有最高功率效率和電流效率，分別為35.5 lm/W和33.1 cd/A。受體材料PO-T2T與給體材料mCP在激基復合物中所占比例過大均會導致電子或空穴過剩，載流子傳輸不平衡使得電荷堆積，繼而影響器件發(fā)光效率。其中由于PO-T2T的高遷移率和強吸電子能力，使得發(fā)光層中載流子嚴重失衡，形成的激基復合物能量傳遞效率降低，表現在器件D隨亮度的增加，效率滾降最為嚴重。器件E和F在100 cd/m2的亮度下，功率效率分別較器件A低了12%和15%，說明隨mCP比例的增加，發(fā)光層中電子和空穴復合區(qū)域將逐漸靠近電子傳輸層一側，激子利用率逐漸降低。

圖3(c)為基于不同摻雜比例的主體對應器件的亮度-EQE特性曲線及光譜分布，4個器件的峰位波長一致，均為472 nm和495 nm，但器件E的肩峰強度明顯小于其他3個器件，即藍光強度有所減弱，而器件C、E、F的光譜強度基本一致。

(a)器件電流密度-電壓-亮度特性曲線(a) Current density-voltage-luminance characteristics curves of devices

(b)器件功率效率-亮度-電流效率特性曲線(b) Luminance-EQE characteristics curves and spectrogram of devices

(c)器件亮度-EQE特性曲線及光譜分布(c) Power efficiency-luminance-current efficiency characteristics curves of devices圖3 基于不同摻雜比例藍光OLED的光電特性曲線Fig.3 Photoelectric characteristics curves of blue OLEDs based on different doping proportions

綜上，器件B性能最優(yōu)，即激基復合物mCP∶ PO-T2T摻雜比例為1∶1時，對應的器件驅動電壓最低(0.12 mA/cm2電流密度下電壓為2.83 V)，功率效率最高為35.5 lm/W，EQE最高為15.1%。表1為器件A、B、C、D、E和F的光電特性測試結果匯總。

表1 器件光電特性參數匯總Tab.1 Summary of photoelectric characteristic parameters of devices

(a)器件在0.12 mA/cm2時的電壓；(b)器件最高、100 cd/m2亮度下以及1 000 cd/m2亮度下對應的功率效率/功率效率/外量子效率

3.4 基于激基復合物為主體的白光OLED

圖4為藍光材料FIrpic和黃光材料PO-01的吸收光譜及mCP∶PO-T2T激基復合物的PL光譜，由圖可知，FIrpic、PO-01各自的吸收光譜與mCP∶PO-T2T的PL光譜均有較大面積的重疊，表明以mCP∶PO-T2T為FIrpic和PO-01的共主體時，能夠實現能量的高效傳遞。

圖4 FIrpic、PO-01吸收光譜及mCP∶PO-T2T激基復合物光致發(fā)光光譜。Fig.4 Absorption spectra of FIrpic and PO-01, and the photoluminescence spectra of mCP∶PO-T2T.

圖5為基于激基復合物為主體的白光OLED光電特性曲線。圖5(a)為器件電流密度-電壓-亮度特性曲線，在0.2 mA/cm2的電流密度下，白光OLED驅動電壓為3.04 V，對應的亮度為125 cd/m2，且在驅動電壓為6.1 V時，器件亮度可以達到16 608 cd/m2。激子從傳輸層到發(fā)光層的無勢壘的傳輸很大程度上降低了器件的驅動電壓，實現了低電壓、高亮度的白光OLED。

(a)器件電流密度-電壓-亮度特性曲線(a) Current density-voltage-luminance characteristics curves of the device

(b)器件功率效率-亮度-電流效率特性曲線(b) Power efficiency-luminance-current efficiency characteristics curves of the device

(c)器件光譜分布(c) Spectrogram of the device圖5 白光OLED光電特性曲線Fig.5 Photoelectric characteristics curves of the warm white OLED

圖5(b)為器件功率效率-亮度-電流效率特性曲線。如圖所示，基于激基復合物mCP∶PO-T2T的白光OLED的功率效率和電流效率分別達到了63.7 lm/W和61.8 cd/A。激基復合物mCP∶PO-T2T的引入及比例優(yōu)化，提高了激子利用率，使其在發(fā)光層中能夠平衡復合發(fā)光，有利于器件光效的提升。

圖5(c)為器件的光譜分布。電流密度由0.2 mA/cm2增至40 mA/cm2，器件CIE色坐標由(0.40，0.50)變至(0.36，0.48)，其中x偏移量為0.04，y偏移量為0.02，CIE色坐標變化量很小。白光能量傳遞方式包含兩種：一是主體直接傳遞能量至黃光客體和藍光客體；二是能量從主體傳遞至藍光客體，再由藍光客體傳遞至黃光客體。而引起色偏移的原因在于，FIrpic的三線態(tài)能級(2.6 eV)高于PO-01的三線態(tài)能級(2.2 eV)，但低于mCP∶PO-T2T的三線態(tài)能級(2.64 eV)，激基復合物主體mCP∶PO-T2T優(yōu)先將三線態(tài)激子傳遞給PO-01，待PO-01能級上的激子飽和后，剩余的激子繼續(xù)傳遞至FIrpic，因此，隨著電流密度的增加，藍光的強度越來越強。另一方面，由于黃光客體材料PO-01的吸收面積幾乎覆蓋了藍光客體FIrpic的吸收面積，并且Firpic的三線態(tài)能級高于PO-01的三線態(tài)能級，因此能量大部分傳遞給PO-01，表現在光譜上，則為黃光強度強于藍光。在小電流密度下，因黃光客體摻雜比例較小，由于Dexter能量轉移限制，主體與客體間距大于轉移距離，導致能量轉移不完全，因此，器件在小電流驅動下仍有藍光峰存在。

4 結 論

本文將激基復合物mCP∶PO-T2T作為發(fā)光層主體分別制備了高光效藍光和暖白光OLED。首先通過測試mCP、TPBi、PO-T2T、mCP∶TPBi及mCP∶PO-T2T薄膜的PL光譜，確定了mCP∶TPBi與mCP∶PO-T2T具備激基復合物性能要求。將mCP、mCP∶TPBi與mCP∶PO-T2T分別作為藍光磷光客體FIrpic的主體，制備基于不同主體的藍光OLEDs，對比其器件性能，發(fā)現基于mCP∶PO-T2T主體的器件性能最優(yōu)。通過改變mCP∶PO-T2T的摻雜比例來優(yōu)化器件結構，結果表明，激基復合物mCP∶PO-T2T以1∶1質量比摻雜時，對應的器件性能最優(yōu)，器件開啟電壓為2.83 V，功率效率和電流效率分別達到了35.5 lm/W和33.1 cd/A。在此基礎上，將mCP∶PO-T2T作為白光OLED主體，制備的白光OLED的發(fā)光層結構為mCP∶42.5%(質量分數)PO-T2T∶15%FIrpic∶0.2%PO-01，該白光器件獲得了63.7 lm/W的功率效率、61.8 cd/A的電流效率以及19.9%的外量子效率，實現了低電壓、高效率、色偏較小的暖白光OLED。