王曉軍，田玉明，王遠(yuǎn)洋，豐 銘，武雅喬，王凱悅，白頻波

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.呂梁學(xué)院物理系，呂梁 033001；3.山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，太原 030009；4.陽(yáng)泉市長(zhǎng)青石油壓裂支撐劑有限公司，陽(yáng)泉 045000)

1 引 言

工業(yè)高溫窯爐內(nèi)襯用耐火材料需具備耐火度高、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐侵蝕性能好、致密度好以及強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，而目前窯爐內(nèi)所使用的耐火材料普遍存在導(dǎo)熱系數(shù)低的耐火材料，其耐火度和強(qiáng)度較低，而耐火度高的其導(dǎo)熱系數(shù)較高的問(wèn)題，極大地影響了材料的節(jié)能效果[1-3]。

針對(duì)上述問(wèn)題，可通過(guò)在Al2O3-MgO-CaO三元系中設(shè)計(jì)耐火度高的復(fù)合陶瓷材料來(lái)滿(mǎn)足窯爐內(nèi)襯所需，特別是復(fù)合材料位于液相出現(xiàn)溫度高達(dá)1850 ℃的亞系統(tǒng)Al2O3-MgAl2O4-CaAl4O7區(qū)域內(nèi)[4-5]。在該系統(tǒng)設(shè)計(jì)出的MA-CA2-CA6復(fù)合材料的主體晶相由鎂鋁尖晶石(MgAl2O4、MA)、二鋁酸鈣(CaAl4O7、CA2)、六鋁酸鈣(CaAl12O19、CA6)等高熔點(diǎn)化合物復(fù)合而成。其中MA相熔點(diǎn)高(2135 ℃)，熱震穩(wěn)定性好，硬度高，抗侵蝕能力強(qiáng)[6]；CA2具有較低的熱膨脹系數(shù)，與其它高熔點(diǎn)、高膨脹系數(shù)材料(如MgO)復(fù)合時(shí)能很好地抵抗高溫差下材料內(nèi)部熱應(yīng)力導(dǎo)致的損毀，提高復(fù)合材料的熱震穩(wěn)定性[7]，且CA2的真密度較小，便于體系具備良好的致密度；CA6具有良好的耐高溫、抗堿侵蝕和抗熔渣侵蝕能力，同時(shí)其片狀晶體相互交錯(cuò)地穿插于復(fù)合材料基體中起到“橋聯(lián)”和“增韌”作用，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能[8]。因此可利用MgAl2O4耐高溫性能好和CaAl12O19導(dǎo)熱系數(shù)低的特點(diǎn)，制備出MA、CA2、CA6復(fù)合搭配，綜合性能優(yōu)良的新型耐高溫復(fù)合材料，在冶金、石化和陶瓷等高溫行業(yè)應(yīng)用前景十分廣闊。

目前，對(duì)Al2O3-MgO-CaO體系耐火材料的相關(guān)研究主要集中在多孔材料領(lǐng)域[8-9]，關(guān)于該體系的致密研究相對(duì)缺乏，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)高溫窯爐工作襯需良好致密度的使用要求。這是因?yàn)镸A-CA2-CA6體系中組成相MA是通過(guò)Al2O3和MgO 相互擴(kuò)散形成的，反應(yīng)過(guò)程中離子擴(kuò)散速度緩慢并伴有5%～8%的體積膨脹，即使通過(guò)兩次煅燒也難以致密，并且燒結(jié)合成MA的溫度在1700 ℃以上[10-11]。此外，體系中CA6相晶粒生長(zhǎng)的各向異性，晶核沿基面過(guò)分生長(zhǎng)，均勻的交錯(cuò)分布形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響了MA-CA2-CA6體系耐火材料燒結(jié)致密性[12-13]。研究表明，添加劑能夠加速耐火材料中各相的形成，促進(jìn)材料燒結(jié)致密化同時(shí)降低燒結(jié)溫度。尹雪亮等通過(guò)添加少量的Y2O3、La2O3微粉，有效促進(jìn)了MA-CA2-CA6復(fù)合材料的燒結(jié)致密化，并極大地增強(qiáng)了材料的力學(xué)性能[14-15]。H3BO3在相對(duì)低溫下發(fā)生分解反應(yīng)，可能產(chǎn)生富硼液相，因而是提高耐火材料燒結(jié)致密度的合適選擇。Bhattacharya等[16]通過(guò)研究表明B2O3可降低MA的生成溫度，促進(jìn)了MA的形成，并證明了B2O3的礦化機(jī)制是通過(guò)硼鋁酸鹽液體的溶解-沉淀來(lái)加速M(fèi)A的形成。因此，本文以H3BO3為添加劑，研究其對(duì)MA-CA2-CA6復(fù)合材料的各相的含量、顯微形貌和力學(xué)性能的影響規(guī)律。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以Al2O3(分析純，純度大于99%)、MgO(分析純，純度大于98%)、CaCO3(分析純，純度大于99%)和H3BO3(分析純，純度大于99.5%)為原料。為了研究H3BO3的添加對(duì)復(fù)合材料性能的影響，配制了四組試樣，各組試樣的原料配比如表1所示。

表1 樣品的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of the samples /wt%

按表1中所示的樣品配比稱(chēng)取各原料，將稱(chēng)取的各組樣品放入聚乙烯的球磨罐中，加入無(wú)水乙醇球磨混合4 h。將混合后的漿料取出烘干后，在150 MPa下壓制成試樣。然后把試樣分別在1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1550 ℃、1600 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，恒溫2 h，隨爐冷卻至室溫后制得樣品。

采用X射線衍射儀(荷蘭飛利浦X′Pert PRO型)表征樣品的物相組成，采用Rietveld原理對(duì)樣品的XRD圖譜進(jìn)行精修來(lái)確定其內(nèi)部各相的含量，用阿基米德法測(cè)量樣品的體積密度和顯氣孔率，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(TESCAN Mira3型)用于觀察樣品顯微形貌，用抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)(YDW-10)測(cè)定樣品的常溫抗折強(qiáng)度。

3 結(jié)果與討論

3.1 H3BO3對(duì)樣品的物相組成及物相含量的影響

圖1(a)為不同燒結(jié)溫度下0#組試樣的XRD圖譜。從圖中可以看出，1300 ℃時(shí)，樣品中沒(méi)有出現(xiàn)MgO相，MA峰較尖銳且峰值很高，說(shuō)明該溫度下鎂鋁尖晶石擴(kuò)散反應(yīng)已全部完成，繼續(xù)升高溫度，各個(gè)特征峰進(jìn)一步尖銳化。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道CaO與Al2O3在1100 ℃反應(yīng)生成了CA2相，氧化鋁由γ-Al2O3向a-Al2O3相變是在1200 ℃。所以樣品在1300 ℃時(shí)可看出有較多的CA2、a-Al2O3，并已有少量的少量CA6生成，表明該條件下CA2將與多余的Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成CA6相。該反應(yīng)全部完成在1500 ℃，伴隨著剛玉相的消失。從圖1(a)分析可知樣品在1500 ℃燒結(jié)后主晶相為MA、CA2和CA6，隨著溫度繼續(xù)升高，在1600 ℃下樣品的主物相并沒(méi)有發(fā)生變化，只是各相峰型更加尖銳。圖1(b)是各組樣品在1600 ℃下燒結(jié)保溫2 h后的XRD圖譜。從圖中可清晰觀測(cè)到所有樣品的主晶相都為MA、CA2和CA6，未發(fā)現(xiàn)其他物相的存在，但隨著H3BO3添加量的增加，樣品中CA2相的衍射峰強(qiáng)度在減弱，CA6相的衍射峰逐漸增強(qiáng)，而MA相幾乎沒(méi)有變化。這是因?yàn)楫?dāng)有H3BO3添加時(shí)，高溫時(shí)樣品中將會(huì)產(chǎn)生少量的富硼液相，富硼液相增大原料之間的相互接觸，使CA2相生成了片狀的CA6和少量的硼酸鈣液相。而由于高溫下硼的揮發(fā)或這些富硼液相可能將以無(wú)定型玻璃相的形式存在于樣品內(nèi)，所以在XRD圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何硼酸鹽相。

圖1 不同溫度下燒結(jié)0#組樣品保溫2 h和1600 ℃燒結(jié)0#、1#、3#、5#組樣品保溫2 h的XRD圖Fig.1 XRD patterns of 0# batch heated at different temperatures and 0#, 1#, 3#, 5# batch heated at 1600 ℃ for 2 h

為了得到上述樣品中各物相的相對(duì)含量，基于Rietveld原理運(yùn)用Pseudo-Voigt函數(shù)擬合峰型[17]對(duì)1600 ℃燒結(jié)后樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修。通過(guò)精修可以看出各個(gè)峰形都擬合的比較好，這表明實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值吻合的很好，結(jié)果的可行度高(如圖2所示)。從精修結(jié)果表2可知，1600 ℃燒結(jié)的0#樣品中主相分別為CA2(含量58.63%)、CA6(含量31.22%)、MA(含量14.2%)，隨著H3BO3含量的增加樣品中的CA2含量逐漸減少、CA6含量迅速增加，精修的結(jié)構(gòu)與XRD圖譜中觀察到的各相峰強(qiáng)的變化相一致。當(dāng)H3BO3添加量為5wt%時(shí)，樣品中CA2相含量降為7%，而CA6相含量增為75.2%。

圖2 1600 ℃下燒結(jié)樣品的XRD結(jié)構(gòu)精修圖譜Fig.2 XRD structure refinement patterns of the samples heating at 1600 ℃

SamplePDF#38-0470(CaAl12O19)Phase fraction/%PDF#46-1475(CaAl4O7)Phase fraction/%PDF#21-1152(MgAl2O4)Phase fraction/%Refinement results0#31.2258.6314.2Rp=8.61; Rwp=11.23; χ2=1.481#39.2445.1415.62Rp=9.34; Rwp=11.82; χ2=1.333#55.5727.3917.04Rp=8.28; Rwp=10.55; χ2=1.115#75.27.017.8Rp=9.12; Rwp=11.65; χ2=1.19

3.2 H3BO3對(duì)樣品體積密度和顯氣孔率的影響

圖3為樣品的顯氣孔率和體積密度隨燒結(jié)溫度及H3BO3含量的變化規(guī)律。由圖3可知，未添加H3BO3的樣品在1500 ℃燒成后，樣品的致密化過(guò)程很差，顯氣孔率很高(50%以上)，而且隨著溫度升高到1600 ℃，樣品的顯氣孔率幾乎沒(méi)有變化(50%以上)，此時(shí)升溫對(duì)其致密化效果不明顯。而在有H3BO3添加的樣品，燒結(jié)溫度為1500 ℃，樣品的顯氣孔率和體積密度隨著H3BO3含量的增加逐漸減小和增大，當(dāng)添加量為5wt%時(shí)，分別達(dá)到最小值和最大值，數(shù)值為29.23%和2.51g/cm3，此時(shí)樣品的致密程度較差，這主要是由于在該溫度內(nèi)離子擴(kuò)散速度較慢，燒結(jié)活性較低[18]。隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的顯氣孔率下降顯著，其致密化過(guò)程明顯加快。當(dāng)燒結(jié)溫度為1600 ℃，H3BO3添加量為3wt%和5wt%時(shí)，其體積密度由未添加時(shí)的1.86 g/cm3分別提高到3.09 g/cm3和3.18 g/cm3，顯氣孔率由未添加時(shí)的50%降低至19.6%和9.7%，可見(jiàn)樣品在添加H3BO3含量為5wt%時(shí)實(shí)現(xiàn)了良好的致密化。當(dāng)添加量繼續(xù)增加，樣品中致密相CA2將繼續(xù)減少，會(huì)使整個(gè)樣品的致密性變差，樣品的抗熱震性能也會(huì)大幅度降低。此外，樣品中產(chǎn)生的液相量也將增加，冷卻時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些氣孔，影響樣品的致密度。因此，當(dāng)選擇H3BO3作為添加劑提高M(jìn)A-CA2-CA6復(fù)合材料的燒結(jié)性能和致密度時(shí)，最低燒結(jié)溫度應(yīng)為1600 ℃和最佳的添加量為5wt%，方可獲得較致密的顯微結(jié)構(gòu)和燒結(jié)體(致密度大于90%)。

圖3 樣品的顯氣孔率和體積密度隨溫度及H3BO3含量的變化規(guī)律Fig.3 Changes of the apparent porosity and the bulk density of the samples as a function of H3BO3 content after heating at different temperatures

3.3 樣品的顯微結(jié)構(gòu)的變化

圖4是樣品經(jīng)1600 ℃保溫2 h燒成后表面剖光再于1400 ℃熱腐蝕后的顯微結(jié)構(gòu)(SEM)照片。經(jīng)能譜儀分析圖4中所標(biāo)注的不同微區(qū)的化學(xué)成分證實(shí)了該復(fù)合材料樣品的主晶相為MA、CA2和CA6(如表3所示)，與本文前面XRD的分析結(jié)果一致。由圖4(a)可以看出，無(wú)H3BO3添加條件下MA-CA2-CA6復(fù)合材料樣品燒成后致密度差，氣孔較大，致密區(qū)間為CA2晶粒，而MA晶粒發(fā)育遲緩，以小顆粒附著在其它兩相表面，證實(shí)了MA晶粒的燒結(jié)活性低是抑制Al2O3-MgO-CaO系復(fù)合材料燒結(jié)性能的一個(gè)主要原因[19-20]。另外，從圖4(a)還可以看到板片狀的CA6晶粒隨意堆積，形成了任意相互交錯(cuò)的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，影響了燒結(jié)過(guò)程中的離子的擴(kuò)散，進(jìn)而影響到該材料的燒結(jié)致密化[12,21]。當(dāng)添加H3BO3后(圖3(b)、(c))，板片狀的CA6晶粒明顯增加，體系內(nèi)部氣孔逐漸減少，MA晶粒也實(shí)現(xiàn)了良好的發(fā)育，三種主相晶粒趨向緊密的交錯(cuò)分布，實(shí)現(xiàn)了樣品致密度的改善。這是因?yàn)镠3BO3添加后，在高溫時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量的富硼液相，加速了物質(zhì)互相擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，使CA2相反應(yīng)生成片狀的CA6晶粒和硼酸鈣玻璃相[22]，同時(shí)這種液相使得MA晶粒也逐漸實(shí)現(xiàn)了良好的發(fā)育。隨著添加含量的增加，CA6晶粒多孔網(wǎng)絡(luò)不斷消失，相互平行的晶粒在高溫下逐步生長(zhǎng)在一起，晶界逐步消失，晶粒的厚度明顯增大，樣品中CA6晶粒由板片狀向等軸狀演變，使體系內(nèi)部晶間氣孔尺寸和數(shù)量明顯減少。如圖4(d)所示，MA均勻嵌入在較多等大的CA6晶粒中相互交織分布，而致密相(CA2與硼酸鈣液相的共熔體)覆蓋前兩相的表面形成了致密結(jié)構(gòu)，而生成的硼酸鈣液相與材料的主晶相形成強(qiáng)陶瓷結(jié)合，使得材料出現(xiàn)高密度顯微結(jié)構(gòu)，這與前面的體積密度和氣孔率的檢測(cè)結(jié)果一致，說(shuō)明H3BO3有助于MA-CA2-CA6復(fù)合材料燒結(jié)致密化，使得復(fù)合材料的抗熱震性和力學(xué)性能得到增強(qiáng)[23]。綜合以上分析可得，H3BO3可有效加速M(fèi)A-CA2-CA6復(fù)合材料的燒結(jié)和致密化過(guò)程，而顯微結(jié)構(gòu)的致密化提高了耐火材料的高溫抗渣滲透性、侵蝕性以及高溫使用壽命[24]。

圖4 1600 ℃恒溫2 h燒結(jié)后各組樣品拋光面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the batch samples after heating at 1600 ℃ for 2 h

微區(qū)Content/at%MgAlCaO1-33.667.9658.382-37.612.9559.44313.9730.73-55.304-36.883.0460.08515.5632.2-52.2460.6836.2812.1650.88

3.4 H3BO3促進(jìn)MA-CA2-CA6燒結(jié)機(jī)理分析

添加劑H3BO3充當(dāng)了材料中鎂鋁尖晶石(MA)和六鋁酸鈣(CA6)的礦化劑或密實(shí)化劑，高溫時(shí)將發(fā)生液相燒結(jié)，提高了CA6燒結(jié)活性，增加了CA6的生成量。高溫時(shí)附著在主晶相表面的高粘液相和提前長(zhǎng)大的MA相限制了CA6相的生長(zhǎng)空間，促使片狀CA6晶粒平行于c軸方向的生長(zhǎng)，使其形貌由片狀向等軸狀演變，進(jìn)而使材料的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得以消除，從而提升了該復(fù)合材料的燒結(jié)致密性。

3.5 H3BO3對(duì)樣品常溫抗折強(qiáng)度的影響

圖5 不同溫度保溫2 h樣品的抗折強(qiáng)度隨H3BO3含量的變化規(guī)律Fig.5 Changes of the flexural strength of the samples as a function of H3BO3 content after heating at different temperatures for 2 h

圖5為不同燒結(jié)溫度下樣品的常溫抗折強(qiáng)度隨H3BO3含量的變化規(guī)律。有圖可知，在1500 ℃燒結(jié)的樣品，添加H3BO3可顯著提高該復(fù)合材料的常溫抗折強(qiáng)度，當(dāng)添加量為5wt%時(shí)，其強(qiáng)度值由未添加的3.355 MPa提高為78.51 MPa。這主要是因?yàn)樘砑親3BO3后所生成的液相促進(jìn)該復(fù)合材料的燒結(jié)致密化，生成的高粘液相附著在主晶相表面促使其顯微結(jié)構(gòu)中的顆?；蚓Яｉg結(jié)合強(qiáng)度增加[21-25]，但效果有限。隨著燒結(jié)溫度升高時(shí)，樣品的抗折強(qiáng)度均在增大。當(dāng)燒結(jié)溫度為1600 ℃，樣品的常溫抗折強(qiáng)度隨著添加量的增加迅速增大，這是樣品中產(chǎn)生了富硼液相，這種液相提高了材料的燒結(jié)活性，促進(jìn)了固相反應(yīng)的發(fā)生，CA6晶粒向等軸狀演變，MA的尺寸持續(xù)增加，形成了良好的晶間連接交織顯微結(jié)構(gòu)，使樣品的致密度顯著升高和晶粒鍵聯(lián)強(qiáng)度加強(qiáng)，從而進(jìn)一步提高了樣品的抗折強(qiáng)度[26-27]。當(dāng)H3BO3含量為5wt%時(shí)，樣品的抗折強(qiáng)度值達(dá)到最大值，由未添加時(shí)的4.57 MPa增加至144.77 MPa。繼續(xù)增加含量，生成了過(guò)多的硼酸鈣相，該相與樣品中其它相的熱膨脹失配，將導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生，而使樣品的常溫抗折強(qiáng)度降低。

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)固相燒結(jié)在1600 ℃制備出主晶相為CA2(含量58.63%)、CA6(含量31.22%)、MA(含量14.2%)的MA-CA2-CA6復(fù)合陶瓷樣品，在無(wú)添加劑條件下該復(fù)合材料的致密化程度較差。通過(guò)添加H3BO3，提高了CA6相的燒結(jié)活性，使得樣品中CA2相含量減少，而CA6相含量增加。當(dāng)H3BO3添加量為5wt%時(shí)，樣品中CA2相含量由未添加的58.63%降為7%，而CA6相含量由未添加時(shí)31.22%增為75.2%。

(2)樣品添加H3BO3經(jīng)1600 ℃燒結(jié)后，主晶相沒(méi)有發(fā)生變化，而樣品的燒結(jié)致密化卻得到了顯著地提高。當(dāng)H3BO3含量為5wt%時(shí)，樣品顯氣孔率降低至9.7%，其體積密度也提高到3.18 g/cm3，得到了顯微結(jié)構(gòu)致密的耐高溫MA-CA2-CA6復(fù)合材料。

(3)在MA-CA2-CA6復(fù)合材料中添加H3BO3后，樣品中將產(chǎn)生少量的液相，提高了材料的燒結(jié)活性，加速了物質(zhì)互相擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，增加樣品中CA6晶粒的含量和MA晶粒的發(fā)育，極大地改善了MA-CA2-CA6復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)致密化。

(4)添加H3BO3可有效提高樣品的力學(xué)性能，添加5wt%樣品經(jīng)1600 ℃燒結(jié)后，其常溫抗折強(qiáng)度值達(dá)到最大值，由未添加時(shí)的4.57 MPa增加至144.77 MPa。