郝金才，李 柱，吳龍華，倪才英，駱永明

鉛鎘高污染土壤的鈍化材料篩選及其修復(fù)效果初探①

郝金才1, 2，李 柱2*，吳龍華2，倪才英1*，駱永明2

(1 江西師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，南昌 330022；2 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008)

本研究以重金屬高污染農(nóng)田土壤(全Pb含量為1 277 mg/kg，全Cd含量為39.0 mg/kg)為研究對象，通過土培試驗和玉米苗期盆栽試驗，探討海泡石、石灰、腐植酸、鈣鎂磷肥、磷礦粉、生物質(zhì)炭等常用穩(wěn)定材料不同劑量及復(fù)配組合對高污染土壤重金屬的鈍化修復(fù)效應(yīng)。土培試驗結(jié)果表明，石灰對Pb和Cd鈍化效果最好，其次是海泡石，但兩者表現(xiàn)為較高添加量處理間沒有顯著差異；而低劑量生物質(zhì)炭和腐植酸顯著增加土壤有效態(tài)Pb和Cd含量，高劑量生物質(zhì)炭具有較好的鈍化效果。盆栽試驗表明，海泡石與石灰配施鈍化效果較好，與對照相比，土壤氯化鈣提取態(tài)Pb、Cd含量分別降低了97.5%、81.4%；玉米根和地上部Cd含量分別降低48.5%、34.0%，Pb含量分別降低35.6%、29.6%；但海泡石與磷材料配施顯著增加玉米根Pb含量，對玉米Cd吸收沒有顯著影響。以上結(jié)果表明，重金屬高污染農(nóng)田土壤添加合適的改良劑，可較大幅度降低土壤重金屬有效性和植物重金屬吸收性。

農(nóng)田土壤；重金屬；高污染；穩(wěn)定修復(fù)；玉米；有效性

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，我國土壤重金屬污染形勢日益嚴(yán)重。調(diào)查顯示，我國農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染點位超標(biāo)率高達19.4%，污染耕地總面積達到2.3×107hm2，其中高污染耕地占耕地面積的1.1%，中污染與低污染耕地分別為1.8%、16.5%[1]。中國人口龐大，土地資源有限。為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康，重金屬污染農(nóng)田土壤亟待修復(fù)。目前，重金屬污染土壤修復(fù)治理思路主要是將重金屬從土壤中去除或改變重金屬在土壤中的價態(tài)和形態(tài)，降低其在環(huán)境中的遷移以及生物有效性。重金屬污染土壤的治理技術(shù)主要有3種類型：物理法、化學(xué)法和生物法[2]。其中化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)，是通過向污染土壤中加入鈍化劑，降低土壤重金屬生物有效性，阻止重金屬向作物可食部位遷移，以保證糧食的安全生產(chǎn)，該技術(shù)具有效果快速、操作簡單、修復(fù)成本低、原位等優(yōu)點[2]。常用的鈍化修復(fù)材料有石灰性物質(zhì)、炭材料、黏土礦物、含磷材料、有機肥和農(nóng)業(yè)廢棄物等，當(dāng)鈍化材料施入污染土壤后，與土壤重金屬發(fā)生沉淀、絡(luò)合、離子交換和氧化還原等一系列物理化學(xué)反應(yīng)，降低重金屬的生物有效性和遷移性。

已有研究表明，兩種或多種改良劑配施對重金屬復(fù)合污染土壤有較好的修復(fù)作用，但鈍化劑的組合種類、組配比例及用量需依據(jù)土壤的污染元素種類、污染程度，以及土壤性質(zhì)而定[3]。王林等[3]研究表明，低污染土壤(全Pb 含量65.0 mg/kg，全Cd 含量1.16 mg/kg)，海泡石、酸改性海泡石，以及二者與磷酸鹽配施，可使Pb和Cd復(fù)合污染稻田精米Cd、Pb含量符合國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。景鑫鑫等[4]研究表明，在中度污染(全Pb含量為436 mg/kg，全Cd含量為2.59 mg/kg)耕地上進行含磷材料和黏土礦物配施，既降低土壤重金屬有效態(tài)含量，又使作物籽粒重金屬濃度低于農(nóng)產(chǎn)品安全標(biāo)準(zhǔn)。目前國內(nèi)相關(guān)研究，主要針對中低污染農(nóng)田土壤較多，而高污染農(nóng)田土壤鈍化修復(fù)相對較少。區(qū)別于中低污染土壤，高污染土壤由于重金屬含量很高，即使鈍化劑導(dǎo)致土壤重金屬有效性大幅度降低，修復(fù)后土壤有效態(tài)金屬相對于植物吸收可能仍然較高；其次，在高污染土壤中，鈍化修復(fù)只是將土壤重金屬有效態(tài)較高庫轉(zhuǎn)化為有效性較低的庫，在土壤重金屬庫高容量下，作物的根系作用，可能導(dǎo)致重金屬再次溶出。那么對于重金屬高污染土壤，鈍化修復(fù)能否有效地降低植物重金屬吸收富集，仍有待于研究。

已有研究表明，石灰性材料、含磷材料、黏土礦物材料、有機質(zhì)材料等對重金屬具有較好的鈍化效果和田間應(yīng)用性[2,5-8]，但對高污染土壤研究鮮有報道。本研究以Pb、Cd高污染農(nóng)田土壤為研究對象，選用石灰、海泡石、鈣鎂磷肥、磷礦粉、腐植酸、生物質(zhì)炭等重金屬為鈍化材料，在確定鈍化劑用量基礎(chǔ)上進行復(fù)配，開展對重金屬耐性強、積累性較弱的作物品種玉米苗期試驗，研究在農(nóng)田重金屬高污染土壤上鈍化劑對土壤Pb和Cd有效性，以及玉米對Pb和Cd吸收效應(yīng)影響，以期為重金屬高污染土壤的鈍化修復(fù)提供支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自云南省某礦區(qū)污染農(nóng)田表層(0 ~ 20 cm)，土壤類型為紫砂巖發(fā)育的紫色土。土壤采回后，于室內(nèi)陰涼處風(fēng)干，剔除雜物，搗碎、研磨后過10目尼龍篩，備用。土壤全量Pb和Cd含量為1 277和33.9 mg/kg，分別是我國農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量(GB15618—1995)二級標(biāo)準(zhǔn)值(Pb 300 mg/kg、Cd 0.3 mg/kg)的4.26倍和113倍[9]。土壤氯化鈣提取態(tài)Pb和Cd含量為1.90和1.79 mg/kg，土壤pH、有機質(zhì)、陽離子交換量(CEC)分別為6.80、36.9 g/kg、8.83 cmol/kg，土壤速效氮為104 mg/kg，土壤有效磷為0.18 mg/kg，土壤速效鉀為648 mg/kg。

試驗所采用的鈍化劑分別為石灰(上海凌峰試劑有限公司)、海泡石(湖南湘潭海泡石有限公司)、腐植酸(安徽無為縣花卉肥料廠)、鈣鎂磷肥(浙江農(nóng)得惠肥業(yè)有限公司)、磷礦粉(泰州市長浦化學(xué)試劑有限公司)、生物質(zhì)炭(南京勤豐秸桿科技有限公司)，穩(wěn)定劑的pH和全量Cd、Pb含量見表1。

表1 鈍化劑pH和重金屬含量

注：“-”表示低于儀器檢測限。

1.2 試驗方法

1)土培試驗。為確定重金屬高污染土壤鈍化效果較優(yōu)的鈍化劑用量，本研究先開展不同鈍化劑劑量的土培試驗。每種鈍化劑設(shè)置了5個梯度添加量，以不添加鈍化劑處理為對照，其中海泡石和磷礦粉添加量為0.02、0.05、0.10、0.15、0.20 g/kg；腐植酸和鈣鎂磷肥為0.01、0.03、0.05、0.07、0.10 g/kg；熟石灰為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g/kg；生物質(zhì)炭為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/kg。上述處理鈍化劑添加量均按照土壤重量計算。準(zhǔn)確稱取相應(yīng)的鈍化劑與100 g(烘干基)風(fēng)干土混勻，再置于培養(yǎng)盒中(內(nèi)徑11 cm，高7 cm)，調(diào)節(jié)土壤含水量不變，進行培養(yǎng)60 d，每個處理3個平行。在培養(yǎng)期間，每天通過稱重法調(diào)節(jié)土壤含水量不變。培養(yǎng)試驗結(jié)束后將土壤風(fēng)干，混合，取樣測定土壤的pH、0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)Pb和Cd的含量。

2)盆栽試驗。在土培試驗基礎(chǔ)上，確定以0.1 g/kg海泡石、0.2 g/kg生物質(zhì)炭、0.04 g/kg鈣鎂磷肥、0.1 g/kg磷礦粉、0.02 g/kg石灰進行復(fù)配，開展盆栽試驗。盆栽試驗處理包括單施鈍化劑處理和鈍化劑復(fù)配處理，分別為：①0.1 g/kg海泡石；②0.2 g/kg生物質(zhì)炭；③0.04 g/kg鈣鎂磷肥；④0.1 g/kg磷礦粉；⑤0.02 g/kg石灰；⑥0.1 g/kg海泡石+ 0.2 g/kg石灰；⑦0.1 g/kg海泡石+ 0.1 g/kg磷礦粉；⑧0.1 g/kg海泡石+ 0.04 g/kg鈣鎂磷肥；⑨0.1 g/kg生物質(zhì)炭+ 0.1 g/kg磷礦粉；⑩0.1 g/kg生物質(zhì)炭+ 0.04 g/kg鈣鎂磷肥。

盆栽試驗所用作物為重金屬耐性較強的玉米，品種為先玉335。按照試驗設(shè)計稱取相應(yīng)的鈍化劑和300 g風(fēng)干土，混勻，置于塑料盆中，在溫室培養(yǎng)60 d，每天加入去離子水以保持最大田間持水量的70%。隨后每盆種植兩株玉米，具體為先對玉米籽催芽，然后植入1 cm土壤表層下，用保鮮膜覆蓋，待出苗后揭去保鮮膜。每天加入去離子水以保持最大田間持水量的70%，待玉米生長28 d后結(jié)束試驗。取根和莖葉，用自來水清洗3次，再用去離子水清洗3次，然后放入烘箱，在105 ℃下殺青30 min，70 ℃烘干至恒重，粉碎，測定植物生物量和植物中Pb和Cd含量；盆栽土壤經(jīng)風(fēng)干后，混勻取樣，測定土壤pH、0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)Pb和Cd含量。

1.3 測定項目與方法

土壤陽離子交換量測定采用醋酸銨交換法[10]；pH測定采用土水比1∶2.5，梅特勒托利多pH計測定[11]；有機質(zhì)測定采用重鉻酸鉀外加熱法[12-13]。

土壤有效態(tài)Cd、Pb采用0.01 mol/L CaCl2提取，具體方法是：稱取2.0 g土樣置于50 ml離心管中，加入20 ml 0.01 mol/L CaCl2溶液(液土比10∶1)，在25 ℃、180 r/min震蕩2 h，然后3 600 r/min離心5 min，過濾，濾液用火焰原子吸收分光光度計(SpectrAA 220FS)測定[14]。

土壤和植物中全量Cd、Pb測定均采用高壓消解法。對于植物樣品，稱取0.200 0 g于高壓消解罐內(nèi)，加入體積比3∶1的濃HNO3與30% H2O2混合液8 ml，置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃高壓消解6 h，冷卻后將樣品放置于電熱板上進行趕酸，然后轉(zhuǎn)移、定容、過濾，濾液中Cd、Pb濃度采用火焰原子吸收分光光度計測定。土壤樣品消解所用酸為5 ml 體積比1∶1的濃HNO3和濃HCl，其消解過程和測定方法與植物樣品一致。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

試驗數(shù)據(jù)用Excel 2013和Origin Pro 8.5軟件整理，用IBM SPSS Statistics 21軟件進行統(tǒng)計分析。采用多重比較均值的方法檢驗不同處理間差異的顯著性水平，數(shù)據(jù)表示選用平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差。不同小寫字母表示處理間存在顯著性差異，< 0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 土培試驗各處理土壤pH變化

添加鈍化試劑后，各處理土壤pH均有不同程度的變化(圖1)。與對照相比，腐植酸處理降低土壤pH，鈣鎂磷肥處理提高土壤pH，但兩種鈍化劑的不同添加量間土壤pH均無顯著差異；海泡石、石灰以及磷礦粉處理均顯著提高土壤pH，隨添加量增加而升高，但低施用量下土壤pH增率大于高施用量；生物質(zhì)炭在低添加量下(0.10 g/kg和0.20 g/kg)土壤pH顯著低于對照，在0.4 g/kg和0.5 g/kg時高于對照。

2.2 土培試驗各處理土壤有效態(tài)Cd、Pb含量的變化

不同石灰添加量處理均顯著降低土壤有效態(tài)Cd和Pb含量(圖2)，且低量添加(0.01 g/kg和0.02 g/kg)處理降幅較大，如與對照相比，0.02 g/kg石灰處理土壤有效態(tài)Cd和Pb含量分別降低64.5% 和63.2%，但高劑量處理間沒有顯著差異或降低幅度較小。海泡石處理可降低土壤有效態(tài)Cd和Pb含量，但低劑量處理與對照沒有顯著差異。生物質(zhì)炭在低添加量時(0.1 g/kg)增加土壤有效態(tài)Cd和Pb含量，但隨添加量增加，土壤有效態(tài)Cd和Pb含量呈明顯降低趨勢。腐植酸、磷礦粉及鈣鎂磷肥處理對土壤有效態(tài)Cd和Pb含量降低作用較小，僅高劑量磷礦粉(0.15 g/kg和0.20 g/kg)顯著降低土壤有效態(tài)Cd含量。

2.3 盆栽試驗各處理土壤pH變化和玉米生物量變化

與土培試驗相似，所選用的鈍化劑不同程度地提高了土壤的pH(表2)，并表現(xiàn)為石灰>海泡石>生物質(zhì)炭、鈣鎂磷肥和磷礦粉。兩種鈍化劑復(fù)配處理與pH較高的單一鈍化劑處理相比，土壤pH并無顯著差異。由表2可知，盡管鈍化劑添加影響玉米生長，部分添加改良劑處理玉米的生物量較高，但所有處理與對照相比差異不顯著。

(柱圖上方不同小寫字母表示不同處理間差異在P<0.05水平顯著，下圖同)

圖2 不同處理下土壤0.01 mol/LCaCl2提取態(tài)Cd、Pb含量變化

Fig. 2 Soil Cd and Pb concentrations extracted by 0.01 mol/L CaCl2 under different treatments

表2 不同處理下土壤pH和玉米生物量變化 Table 2 Soil pH values and maize biomass under different treatments 處理土壤pH根(g/盆)地上部(g/盆) CK6.80 ± 0.09 d3.89 ± 0.48 a 3.65 ± 0.49 bcd 石灰7.92 ± 0.00 a3.44 ± 0.32 a3.19 ± 0.24 d 鈣鎂磷肥 6.96 ± 0.08 cd4.00 ± 0.20 a 4.23 ± 0.22 cd 磷礦粉7.01 ± 0.04 c3.81 ± 0.59 a 3.55 ± 0.38 abcd 海泡石7.16 ± 0.06 b4.73 ± 0.34 a 3.79 ± 0.46 abc 生物質(zhì)炭 6.99 ± 0.09 cd4.47 ± 0.21 a 3.99 ± 0.56 ab 海泡石+磷礦粉 7.11 ± 0.05 bc5.04 ± 0.39 a3.67 ± 0.10 ab 海泡石+鈣鎂磷肥7.18 ± 0.08 b5.19 ± 0.09 a 4.61 ± 0.08 abc 海泡石+石灰8.00 ± 0.03 a4.34 ± 0.22 a 3.78 ± 0.51 abcd 生物質(zhì)炭+鈣鎂磷肥7.00 ± 0.08 cd5.17 ± 0.51 a 4.75 ± 0.14 abc 生物質(zhì)炭+磷礦粉6.99 ± 0.05 cd4.06 ± 0.29 a 3.89 ± 0.15 abc

注：CK為對照；同列不同小寫字母表示處理間差異在P<0.05水平顯著。各處理鈍化劑用量分別為：石灰：0.2%；鈣鎂磷肥：0.04 g/kg；磷礦粉：0.10 g/kg；海泡石：0.10 g/kg；生物質(zhì)炭：0.2 g/kg；海泡石+磷礦粉：0.10 g/kg + 0.10 g/kg；海泡石+鈣鎂磷肥：0.10 g/kg + 0.04 g/kg；海泡石+石灰：0.10 g/kg + 0.02 g/kg；生物質(zhì)炭+鈣鎂磷肥：0.2 g/kg + 0.04 g/kg；生物質(zhì)炭+磷礦粉：0.2 g/kg + 0.10 g/kg；下同。

2.4 盆栽試驗各處理土壤有效態(tài)Cd、Pb含量的變化

不同鈍化劑處理下土壤有效態(tài)Pb和Cd含量變化見圖3。與對照相比，石灰、海泡石、海泡石+鈣鎂磷肥、海泡石+石灰處理使土壤有效態(tài)Pb分別降低了95.6%、19.2%、20.8%、97.5%。與對照相比，石灰、海泡石、生物質(zhì)炭、海泡石+磷礦粉、海泡石+鈣鎂磷肥、海泡石+石灰、生物質(zhì)炭+鈣鎂磷肥、生物質(zhì)炭+磷礦粉處理土壤有效態(tài)Cd分別降低了76.4%、30.8%、27.4%、32.1%、35.7%、81.4%、20.7%、24.0%。與單一鈍化劑處理相比，海泡石分別與磷礦粉、鈣鎂磷肥、石灰進行配施，土壤有效Pb、Cd含量均有降低。以石灰與海泡石配施土壤有效態(tài)Pb、Cd含量最低，分別為0.05、0.49 mg/kg。

2.5 玉米根和地上部中Pb和Cd含量的變化

與CK相比，石灰、海泡石+石灰處理使玉米根中Pb含量分別下降30.5%、35.6%(表3，P<0.05)；而海泡石+磷礦粉、海泡石+鈣鎂磷肥處理使玉米根中Pb含量分別升高了45.7%、62.7%。與根不同，所有處理玉米地上部Pb含量均有不同程度的降低。與CK相比，鈣鎂磷肥、海泡石、海泡石+磷礦粉、海泡石+鈣鎂磷肥、海泡石+石灰、生物質(zhì)炭+磷礦粉處理使玉米苗地上部Pb含量分別降低了25.4%、31.4%、30.1%、26.1%、24.7%、26.1%(P<0.05)，其中以石灰+海泡石配施處理玉米根和地上部Pb含量最低，分別為92.4 mg/kg和24.0 mg/kg。

圖3 不同處理土壤0.01 mol/L CaCl2 提取態(tài)Cd和Pb含量變化 Fig. 3 Soil Cd and Pb concentrations extracted by 0.01 mol/L CaCl2 under different treatments

由表3可以看出，與CK相比，鈍化處理均不同程度地降低了玉米根部Cd含量，海泡石+石灰處理效果最好，降低了48.5%，其次是生物質(zhì)炭、石灰、海泡石、生物質(zhì)炭+鈣鎂磷肥處理，分別降低了42.1%、38.3%、34.0%、31.2%(P<0.05)。但地上部Cd含量，僅石灰和海泡石+石灰處理顯著低于CK，分別降低了21.7% 和34.0%(P<0.05)，其他處理與CK沒有顯著差異，其中以石灰+海泡石配施處理玉米根和地上部Cd含量最低，分別為41.0 mg/kg和30.3 mg/kg。

由式(3)可知Si是狀態(tài)轉(zhuǎn)換概率矩陣對系統(tǒng)初始狀態(tài)的影響。因為矩陣W對系統(tǒng)的未檢測到的危險失效產(chǎn)生了影響，所以在系統(tǒng)功能測試時的Si是P與W共同作用的結(jié)果。假設(shè)通過功能測試能夠檢測當(dāng)時的全部安全失效及FDD狀態(tài)并通過維修等手段被系統(tǒng)完全消除。可得W為

表3 不同處理下玉米根和地上部Pb、Cd含量(mg/kg) Table 3 Pb and Cd concentrations in shoots and rootsof corns under different treatments 處理根Pb地上部Pb根Cd地上部Cd CK143.00 ± 17.4 cd31.90 ± 5.2 0a79.70 ± 9.56 a45.90 ± 3.87 a 石灰99.70 ± 1.79 e28.20 ± 2.82 abc49.20 ± 9.52 de35.90 ± 3.38 bc 鈣鎂磷肥175.00 ± 4.59 bc23.80 ± 2.36 bcd78.50 ± 8.11 ab45.00 ± 9.81 a 磷礦粉120.00 ± 5.95 de28.90 ± 1.62 ab58.30 ± 9.24 abcd43.30 ± 3.20 ab 海泡石177.00 ± 0.72 bc21.90 ± 0.50 d52.60 ± 2.40 bcd48.40± 4.23 a 生物質(zhì)炭135.00 ± 2.34 d27.10 ± 4.30 abcd46.10 ± 0.37 de48.30 ± 5.76 a 海泡石+磷礦粉209.00 ± 3.04 ab22.30 ± 1.48 cd59.00 ± 3.59 abcd43.40 ± 2.96 a 海泡石+鈣鎂磷肥233.00 ± 2.22 a23.60 ± 2.22 bcd59.90 ± 9.17 abcd43.70 ± 6.65 a 海泡石+石灰92.40 ± 2.61 e24.00 ± 0.68 bcd41.00 ± 4.50 e30.30 ± 3.62 c 生物質(zhì)炭+鈣鎂磷肥144.00 ± 13.00 cd28.80 ± 0.75 ab54.80 ± 8.80 bcd36.90 ± 0.01 abc 生物質(zhì)炭+磷礦粉171.00 ± 11.00 c23.60 ± 0.26 bcd72.40 ± 4.58 abc49.50 ± 5.22 a

3 討論

海泡石、石灰、腐植酸、鈣鎂磷肥、磷礦粉、生物質(zhì)炭等重金屬鈍化修復(fù)材料通過提高土壤pH、吸附重金屬、與重金屬形成絡(luò)合物或磷酸鹽沉淀等，從而降低土壤重金屬有效性[2]。土壤pH是影響重金屬有效性的重要因素，pH升高可促進土壤膠體和黏粒對重金屬離子的吸附，有利于重金屬氫氧化物或碳酸鹽沉淀的生成[15]。本研究中海泡石與石灰顯著提高土壤pH，進而降低土壤有效態(tài)Pb和Cd的含量。相關(guān)分析表明，土壤有效態(tài)Pb、Cd與土壤pH呈顯著線性負(fù)相關(guān)(rPb = –0.96；rCd = –0.95)，這與前人研究結(jié)果一致[16]。此外，海泡石在低劑量(0.02、0.05 g/kg)處理下，土壤有效態(tài)Pb、Cd含量與對照沒有顯著差異，這與徐應(yīng)明等人[3]研究結(jié)果一致，海泡石用量在0.05 ~ 0.10 g/kg時，土壤有效態(tài)Cd、Pb含量與對照相比差異不顯著。這可能是由于低劑量海泡石處理未能提高土壤pH(圖1)，而pH效應(yīng)是石灰和海泡石降低土壤有效態(tài)Pb、Cd含量的主要機制[16]。同樣的，高劑量石灰(0.03 ~ 0.05 g/kg)處理土壤有效態(tài)Pb、Cd含量變化較小，主要是由于土壤pH升高不明顯(圖1)。

空氣層將管道和金屬天花板分離開來，管道和金屬天花板之間進行輻射換熱，空氣層內(nèi)部發(fā)生對流換熱.基本的傳熱過程分為以下三個部分：

孔德花和魏育東[17]研究表明生物質(zhì)炭等有機材料對Pb2+和Cd2+具有較強的吸附作用。高譯丹等[18]研究表明，在Cd 低污染(0.25 mg/kg)土壤中施加0.1 ~ 0.3 g/kg的生物質(zhì)炭，土壤可交換態(tài)Cd含量分別降低了8.6% ~ 13.7%。但本研究中0.1 g/kg生物質(zhì)炭處理增加土壤有效態(tài)Cd、Pb含量，隨施用量增加土壤有效態(tài)Cd、Pb含量呈明顯降低趨勢(圖2)。這可能是由于在低量生物質(zhì)炭處理時，隨生物質(zhì)炭一起進入土壤中的陽離子(Ca2+ 和K+)與土壤吸附的Cd2+ 發(fā)生交換作用，亦或是與土壤H+ 交換降低土壤pH(圖1)，從而增加了土壤有效Cd含量；而高劑量生物質(zhì)炭提高了土壤pH，以及生物質(zhì)炭對重金屬的吸附作用，從而降低其有效性。與生物質(zhì)炭作用機制相似，本研究低劑量的腐植酸處理增加了土壤Cd、Pb的有效性，而高劑量腐植酸處理下土壤重金屬有效性有所降低(圖2)；但高躍等[19]研究發(fā)現(xiàn)0.1 g/kg以上腐植酸處理可降低土壤重金屬有效性，因而本研究腐植酸處理未能降低土壤Cd、Pb的有效性，可能是由于施用量較小。此外，本研究添加0.01 ~ 0.10 g/kg鈣鎂磷肥和0.02 ~ 0.20 g/kg磷礦粉處理顯著提高土壤pH，但未能降低土壤Pb、Cd有效性，僅在高劑量的磷礦粉處理下土壤有效態(tài)Cd含量略有降低，這與李造煌等[20]研究結(jié)果不一致，其研究表明，在Cd低污染(Cd 0.22 mg/kg)土壤中添加0.02 ~ 0.08 g/kg鈣鎂磷肥，土壤交換態(tài)Cd含量降低6.89% ~ 15.6%。含磷材料一方面由于提高pH，形成磷酸鹽沉淀，降低土壤重金屬有效性；但在重金屬高污染土壤中，鈣鎂磷肥含有Ca、Mg等陽離子，可能與土壤中較高含量的金屬離子發(fā)生交換作用，而增加重金屬有效性。

植物吸收重金屬受土壤(土壤中重金屬有效性)和植物(根吸收、地上部轉(zhuǎn)運)兩方面因素影響。一般來說，土壤中有效態(tài)重金屬易被植物吸收，添加鈍化劑可降低土壤重金屬有效性，進而降低植物對重金屬的吸收富集。已有文獻報道，在中低污染土壤上添加鈍化劑，植物吸收重金屬降低比例與土壤重金屬有效性降低幅度一致，或前者降幅優(yōu)于后者。如，在農(nóng)田污染土壤(全Pb 436 mg/kg，全Cd 2.59 mg/kg)上，膨潤土與磷酸二氫鉀配施處理土壤DTPA提取態(tài)Pb、Cd分別降低38.0%、5.76%，玉米莖葉和根中Pb含量分別降低40.2%、34.1%，Cd含量分別降低5.85%、14.8%[4]；郭曉方等[21]研究的低污染農(nóng)田土壤(全Pb 128 mg/kg，全Cd 0.8 mg/kg)，有效態(tài)Cd、Pb含量分別下降20.8% ~ 27.0%，28.0% ~ 48.9%，玉米莖葉Cd降低幅度在42.2% ~ 58.5%，Pb降低幅度為50.3% ~ 69.5%。而在本研究高污染土壤上，石灰+海泡石配施處理土壤有效態(tài)Cd、Pb含量顯著下降97.5% 和81.4%，玉米根和地上部中Cd、Pb降低幅度29.6% ~ 48.5%，顯著低于土壤重金屬有效態(tài)的降低幅度(圖3和表3)。此外，如海泡石+生物質(zhì)炭處理，盡管土壤有效態(tài)Cd顯著降低30.8%、27.4%，但與對照相比玉米地上部Cd沒有顯著差異(圖3和表3)。其可能原因為：首先，鈍化劑將土壤重金屬有效態(tài)較高的庫轉(zhuǎn)化為有效性較低的庫，如石灰處理，在植物根際作用下原本被鈍化的重金屬可能再次轉(zhuǎn)化為植物可吸收利用態(tài)。其次，在重金屬高污染土壤上，即使鈍化劑導(dǎo)致土壤重金屬有效性大幅度降低，其有效態(tài)重金屬含量仍然較高，如石灰+海泡石復(fù)配處理土壤有效態(tài)Cd含量0.49 mg/kg，相對于植物吸收可能仍然較高[22]。線性相關(guān)分析表明，本研究土壤有效態(tài)Cd含量與玉米根中Cd含量呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(rCd = –0.66)，但土壤有效態(tài)Pb含量與玉米根中Pb含量沒有顯著相關(guān)關(guān)系(rPb = –0.20)。這表明在本研究中，玉米對Pb的吸收更多受植物因素影響，而對Cd的吸收表現(xiàn)為受土壤Cd有效性影響。

在當(dāng)前絕大多數(shù)犯罪中，反偵查行為已經(jīng)十分普遍，基本上在每個案件中都會或多或少地存在著各種各樣的反偵查行為。如在販毒案件中，毒品販子往往會頻繁變化交貨地點;綁架勒索案件中，綁匪為了盡快獲得贖金同時不暴露自己，往往也會采取各種行為來對抗偵查，臨時頻繁變更交付贖金地點、方式，單線聯(lián)系被害人家屬等。這些反偵查行為的存在，都直接影響著決策者所掌握信息的準(zhǔn)確度，加之這些反偵查行為往往是在短時間內(nèi)作出的，偵查人員在進行決策時所能夠把握的信息、形勢變化節(jié)奏快，偵查人員更難以獲得充分的決策信息。決策信息不充分決定了偵查決策所依據(jù)的條件有限，在一定程度上增加了決策的風(fēng)險。

淑芬錫伯風(fēng)情農(nóng)家樂由當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶于2013年創(chuàng)辦，是察布查爾縣孫扎齊鄉(xiāng)眾多農(nóng)家樂的一個縮影。該農(nóng)家樂地處錫伯民俗博物館旁，很多游客參觀完博物館時都會來到這里感受錫伯族的特色農(nóng)家小院。

在本研究重金屬高污染土壤上，添加常用的鈍化材料可顯著改變土壤Pb、Cd有效性，但在不同劑量下具有不同的效應(yīng)。如在一定劑量下腐植酸+生物質(zhì)炭處理可提高土壤Pb、Cd有效性，但生物質(zhì)炭高劑量處理卻降低Pb、Cd有效性(圖1)；海泡石處理和石灰處理可通過提高土壤pH，進而降低土壤Pb、Cd有效性，但石灰處理在高劑量施用下增幅較小(圖1)。因此，針對重金屬高污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)，需先對鈍化劑種類和施用量進行研究，且通過加大鈍化劑用量來進一步降低土壤Pb、Cd有效性并不是經(jīng)濟高效措施。鈍化劑復(fù)配處理可強化土壤重金屬鈍化效果，增加修復(fù)的長效性，以及避免大量施用單一鈍化劑而帶來的土壤次生問題，如土壤板結(jié)等[23]。但在本研究的高污染土壤上，就植物吸收Pb、Cd而言，鈍化劑復(fù)配處理沒有達到預(yù)期的強化效果，其效應(yīng)仍以效果好的試劑為主或兩者略有拮抗效應(yīng)，如海泡石與鈣鎂磷肥或磷礦粉復(fù)配處理根Pb含量，以及生物質(zhì)炭與鈣鎂磷肥或磷礦粉復(fù)配處理根或地上部Pb、Cd含量，高于單一鈍化劑處理(表3)。究其原因，可能是由于在植物根系中形成磷酸鹽沉淀，限制其向地上部運輸[24]，但其內(nèi)在機制還需進一步研究。對于重金屬污染土壤上的安全生產(chǎn)，除了向土壤中添加鈍化劑降低土壤重金屬有效性外，還可采用重金屬低吸收性的品種。就籽粒重金屬富集較弱的玉米而言，已有研究報道其對重金屬積累仍具有明顯差異，如楊惟薇等[25]研究的不同玉米品種對Cd富集系數(shù)為0.006 ~ 0.032，不同玉米品種對Pb的富集系數(shù)為0.006 ~ 0.018[26]，本課題組研究結(jié)果也表明，在同一污染土壤上，不同玉米品種對重金屬吸收存在數(shù)量級上的差異(結(jié)果未發(fā)表)。因此針對高污染農(nóng)田土壤，選用重金屬低吸收性/耐性品種，再結(jié)合鈍化修復(fù)，進一步降低作物對重金屬的吸收性，或可實現(xiàn)安全利用。

4 結(jié)論

本研究以Pb、Cd高污染土壤為研究對象，探討常用鈍化材料對高污染土壤Pb、Cd的鈍化修復(fù)效應(yīng)，結(jié)果表明，鈍化材料種類和劑量對土壤Pb、Cd有效性影響具有明顯差異。石灰、海泡石、高劑量生物質(zhì)炭對供試土壤Pb、Cd均具有顯著鈍化效果，以石灰最佳，但是在一定施用量(0.02 g/kg)后增加石灰用量鈍化效果增幅較?。欢土可镔|(zhì)炭和腐植酸增加土壤Pb、Cd有效性；海泡石和含磷材料配施增加玉米根中Pb含量，但對玉米Cd含量沒有顯著影響。本研究中石灰+海泡復(fù)配處理使土壤有效態(tài)Pb、Cd含量降低97.5% 和81.4%，相應(yīng)玉米地上部Pb、Cd含量僅降低29.6% 和34.0%。因此，針對重金屬高污染土壤，在確定適宜的鈍化劑和用量基礎(chǔ)上，能顯著降低植物對重金屬吸收性，配合種植重金屬低吸收性/耐性品種或能進行安全利用。

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Preliminary Study on Cadmium and Lead Stabilization in Soil Highly Polluted with Heavy Metals Using Different Stabilizing Agents

HAO Jincai1,2, LI Zhu2*, WU Longhua2, NI Caiying1*, LUO Yongming2

(1 College of Life Science, Jiangxi Normal University, Nanchang 330022, China; 2 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

Abstract:By soil culture and pot experiments, an agricultural soil seriously polluted by heavy metals (total concentrations of Pb and Cd are 1 277 mg/kg and 39.0 mg/kg, respectively) was used to study soil metal stabilization with in incubatin experiment the amendments of sepiolite, lime, humic acid, calcium magnesium phosphate, phosphate rock powder and biochar. The results showed that in incubation experiment the addition of different amendments changed soil pH and metal availability, lime addition induced highest reduction in soil available Pb and Cd concentrations, followed by sepiolite, but there was no significant difference in soil metal availabilities between treatments with high doses of lime or sepiolite; the low dose biochar (0.1 g/kg) significantly increased soil available Pb and Cd concentrations, while high dose biochar decreased the metal availability. In pot experiment the addition of mixture of sepiolite-lime gave the highest reducing effects on soil pH and available metals; compared to control soil, the addition of sepiolite and lime together decreased soil Pb and Cd availabilities by 97.5 and 81.4%, respectively, and Cd and Pb concentrations in roots and shoots decreased by 48.5% and 34.0%, and 35.6% and 29.6%, respectively; but the addition of mixture of sepiolite-phosphorated materials significantly increased Pb concentration in roots but decreased Pb concentrations in shoots, and had no significant effects on Cd concentrations in plants. The above results show that adding appropriate soil amendments can significantly reduce heavy metal availability and plant metal uptake in heavy metal severely contaminated soil.

Key words:Agricultural soil; Heavy metal; High pollution; Stabilization; Corn; Availability

①基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(41325003，41501348)資助。

* 通訊作者(lizhu@issas.ac.cn；ncy1919@126.com)

作者簡介：郝金才(1992—)，男，河南周口人，碩士研究生，主要從事土壤污染與修復(fù)研究。E-mail: 349450672@qq.com

中圖分類號：X53

文獻標(biāo)識碼：A

DOI: 10.13758/j.cnki.tr.2019.04.017