梁浩乾, 馮啟言, 周 來, 任虎俊, 李曦濱

(1.中國礦業(yè)大學 環(huán)境與測繪學院, 江蘇 徐州 221116; 2.中國礦業(yè)大學 低碳能源研究院, 江蘇 徐州 221116; 3.中國煤炭地質(zhì)總局 水文地質(zhì)局, 河北 邯鄲 056004)

由于煤炭資源枯竭和相關(guān)政策的出臺，近年來我國已有大量煤礦廢棄、整合或去產(chǎn)能關(guān)閉，礦井關(guān)閉并停止排水后，地下水水位回彈，淹沒廢棄礦坑、巷道與工作面，煤巖層原生礦物組分(如黃鐵礦)以及遺留井下的廢棄設(shè)備、物料、殘留污染物，極易造成地下水污染，造成地下水硫酸鹽、鐵錳含量超標，并有可能造成串層污染[1-2]，而受污染的礦井水排入地表后會對周邊水體及土壤環(huán)境造成極大的污染[3-5]，因此廢棄礦井水污染問題越發(fā)受到關(guān)注。

魚洞河流域位于貴州省東南部凱里市西北，魚洞河是貴州省凱里市主要河流之一，由其支流白水河、平路河匯流而成，為長江流域沅江水系清水江上游的重安江支流。魚洞河流域煤炭資源大規(guī)模開采始于20世紀80年代初期，先后有80余座煤礦，至今大部分已關(guān)閉，只有少部分留待整合，目前全部處于停產(chǎn)狀態(tài)。部分關(guān)閉煤礦礦井水未經(jīng)處理通過井口直排至河流之中，豐水期最高總排放量約2 660 m3/h，導致多個河段水體及底泥顏色變黃或變紅，對當?shù)厮h(huán)境造成了明顯的影響。

為了解魚洞河流域廢棄煤礦礦井水外排對周邊水環(huán)境造成的污染，對主要河流干流及煤礦排水口水體及底泥中重金屬污染分布特征進行研究，采用相關(guān)性分析及主成分分析對河流水體污染影響因素進行分析，并采用綜合污染指數(shù)法及地累積指數(shù)法分別對水體及底泥重金屬污染情況進行評價，為魚洞河流域酸性礦井水治理及生態(tài)修復工作提供依據(jù)。

1 樣品采集與測定

1.1 樣品采集

研究區(qū)域位于貴州省凱里市西北，地理坐標為北緯26°35′29.03″—26°44′28.22″，東經(jīng)107°43′55.91″—107°58′55.82″，地處亞熱帶濕潤季風氣候區(qū)，主要地貌為侵蝕和溶蝕成因的中低山地貌，喀斯特巖溶地貌發(fā)育，地勢總體上東南高西北低，主要河流為魚洞河及其支流，魚洞河為常年性河流，主要接受大氣降水補給。

研究區(qū)域內(nèi)的煤礦主要分布在白水河與平路河的中下游及江口段兩岸附近，據(jù)不完全統(tǒng)計，該區(qū)域含大小煤礦54座，包括謝家寨煤礦、王家寨煤礦、芭茅坪煤礦等有記錄造冊的煤礦和多個無開采記錄的私采小窯洞。部分煤礦參與兼并重組，部分已由政府關(guān)閉或自行關(guān)閉，目前已全部停工。

樣品采集日期為2017年7月，采樣點分布圖見圖1，采樣點描述見表1。R1—R19為河流采樣點，所有采樣點均采集河流水樣，并在R1，R7，R17采樣點采集河流底泥樣品；M1—M14為礦井排水口采樣點，所有采樣點均采集礦井排水水樣，并在M5，M8，M10，M13，M14采樣點采集排水口處的底泥樣品。液體樣品采集兩份，一份采集后立刻加酸保存用于測定重金屬指標，另一份不加酸處理用于測定其余指標。底泥樣品采集表層底泥(0—20 cm)，用真空冷凍干燥機(FD-1A-50)進行干燥，采用酸消解法進行消解。

表1 采樣點情況

1.2 測試指標及方法

2 標準限值及評價方法

2.1 標準限值

礦井水排放標準限值參照《煤炭工業(yè)污染物排放標準》(GB20426—2006)及《貴州省環(huán)境污染物排放標準》(DB52/864—2013)中相關(guān)限值；根據(jù)《貴州省水功能區(qū)劃》，魚洞河屬于重安江凱里保留區(qū)，因此河流水質(zhì)標準限值參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838—2002)中Ⅲ類水標準及集中式生活飲用水地表水源地補充項目標準限值；由于國內(nèi)無河流底泥相關(guān)的環(huán)境質(zhì)量標準，而土壤質(zhì)量標準中無Fe，Mn項，因此底泥標準限值參照貴州省土壤背景值[6]，各評價標準限值見表2。

2.2 河流水體污染評價方法

河流水體污染評價采用綜合污染指數(shù)法進行評價，其計算方法[7]見公式(1)—(4)：

單項水質(zhì)污染指數(shù)計算方法：

Ai=Ci/Csi

(1)

當評價因子為pH值時，按如下方法計算：

Ai=(7.0-Ci)/(7.0-pHsd) (pHi≤7)

(2)

Ai=(Ci-7.0)/(pHsu-7.0) (pHi>7)

(3)

綜合污染指數(shù)計算方法：

(4)

式中：Ai為第i個指標的單向水質(zhì)污染指數(shù)；Ci為第i個指標的實測值；Csi為第個i指標的標準限值，取表2中相應(yīng)的限值；pHsd，pHsu分別為pH標準限值的下、上限；n為評價因子個數(shù)；WQI為綜合污染指數(shù)，其污染分級可以分為4級，分別為無污染(WQI≤1)、輕度污染(13)。

表2 水體及底泥標準限值

注：礦井水和地表水標準限值的單位為mg/L(其中pH值為無量綱)，底泥標準限值的單位為mg/kg(其中Fe為%)。

2.3 底泥重金屬污染評價方法

底泥重金屬污染評價方法采用地累積指數(shù)法[8]，該方法同時考慮了沉積成巖作用等自然地質(zhì)過程對背景值的影響，也考慮了人為活動的影響，因此被廣泛用于土壤及底泥中重金屬污染評價。計算公式如下：

(5)

式中：Igeo為地累積指數(shù)；Ci為樣品中因子i的實測濃度(mg/kg)；k為修正系數(shù)，本文中取1.5；Bi為土壤中因子i的地球化學背景值(mg/kg)，本文采用貴州省土壤背景平均值。其分級與污染程度關(guān)系見表3。

表3 Igeo分級與污染程度關(guān)系

3 結(jié)果與分析

3.1 礦井水水質(zhì)特征

3.2 河流水體污染特征

表4 礦井水中各污染物濃度

注：“—”代表未檢出，下表同。

表5 河流水體各污染物濃度

3.3 河流水體污染評價

3.4 河流水體污染影響因素分析

根據(jù)河流水體主成分得分情況(圖4)，河流水體可以分為3組，第1組包括R8，R9，R16，R17共4個采樣點，在PC1上具有較高的載荷，表明受礦井水影響較大，同時也是受污染最嚴重的水體。第2組包括R1—R3和R11—R12共6個采樣點，在PC2上具有較高的載荷，表明受自然成因影響較大，同時是無污染水體；第3組包括R4—R7，R12—R15和R18—R19共10個采樣點，在PC1和PC2上載荷均不高，表明受礦井水和自然成因共同作用，受污染程度介于第1，2組之間。

3.5 底泥重金屬污染特征及評價

3.5.1 底泥重金屬污染特征 各采樣點底泥重金屬含量測試結(jié)果見圖5。底泥中Fe，Mn，Cu，Cd，Pb，Zn含量均值分別為23.3%，154.3 mg/kg，14.10 mg/kg，0.572 mg/kg，28.7 mg/kg，63.6 mg/kg。Fe含量嚴重超出貴州省土壤背景值，超標率達87.5%，而Cd，Pb，Zn均存在一定程度的超標，Cu和Mn無超標。與河流底泥相比，礦井排水口底泥中Fe含量較高，在現(xiàn)場能觀察到表層底泥呈黃色或紅色，推測主要為Fe相關(guān)的沉淀物，前人研究表明，受酸性礦井水污染后，表層土壤或底泥會形成多種Fe相關(guān)的沉淀物，如赤鐵礦、針鐵礦和黃鉀鐵釩等[15-16]。

圖2 河流水體中各污染物濃度空間變化

圖3 綜合污染指數(shù)法評價結(jié)果

相關(guān)性分析結(jié)果表明，底泥中各重金屬含量和上覆水中pH值及重金屬濃度相關(guān)性不顯著，一方面由于底泥中重金屬含量受地質(zhì)背景影響，另一方面由于影響底泥吸附和解吸重金屬的因素較多，除了pH值和重金屬濃度外，溫度、粒徑、腐植酸質(zhì)量濃度和泥水比等都對底泥吸附和釋放重金屬有明顯的影響[17-19]。而底泥中Fe—Mn呈顯著負相關(guān)(p<0.05)，Mn—Cd—Zn呈顯著正相關(guān)(p<0.05)，推測由于這些重金屬被礦物吸附的作用規(guī)律不一致，如Wang等[20]研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鹽礦物(如方解石)對Mn具有很強的親和力，也能很好地吸附Cd，Cu，Mn，Pb和Zn，但對Fe的吸附效果較差。

表6 主成分載荷系數(shù)

表7 河流水體各參數(shù)相關(guān)性矩陣分析結(jié)果

注：**表示相關(guān)性在0.01水平上顯著，*表示相關(guān)性在0.05水平上顯著。

圖4 河流水體主成分得分

3.5.2 底泥重金屬污染評價 地累積指數(shù)法評價結(jié)果表明，魚洞河流域底泥中Cu，Zn，Mn污染等級全部為0，未受污染；部分采樣點受Cd，Pb，F(xiàn)e的輕微污染，其中R1中Pb和Fe的污染等級為1級，R7中Cd和Fe的污染等級為1，R17中Cd污染等級為1級，均為輕污染。礦井排水口底泥僅受Fe污染，但污染等級達2—4級，為中度至強污染，污染最嚴重的采樣點為M14。整體而言，魚洞河流域底泥僅受Fe中度污染。

注：圖中虛線為對應(yīng)指標的標準限值。
圖5 底泥重金屬質(zhì)量濃度

4 結(jié) 論

魚洞河流域底泥中Cu，Mn未超出貴州省土壤背景值，而Fe，Cd，Pb，Zn均存在一定程度的超標，其中Fe超標最嚴重。魚洞河流域河流底泥僅受Cd，Pb，F(xiàn)e的輕微污染，礦井排水口底泥受Fe中度至強污染。