張英明，王兵毅，余 堅，郝志峰，柯 勇，陳毅龍

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510000；2. 景旺電子科技(龍川)有限公司，廣東 河源 517300）

環(huán)氧樹脂是一種典型的熱固性樹脂，具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性能、耐腐蝕性等特點，被廣泛用于粘結(jié)劑、涂料、電子電器封裝等方面[1-2]. 隨著環(huán)氧樹脂基高導(dǎo)熱復(fù)合材料在LED基板、新型電源模塊、汽車電子、高集成度IC封裝基板等產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用，為了獲得較高導(dǎo)熱系數(shù)的產(chǎn)品，一般需要在環(huán)氧樹脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)很大(質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過60%)的無機(jī)填料[3-4]. 無機(jī)填料的添加會對環(huán)氧樹脂體系的固化行為和熱降解行為產(chǎn)生影響[5]，從而影響到綜合性能，因而從理論上深入細(xì)致地研究無機(jī)填料對環(huán)氧樹脂綜合性能的影響，對研發(fā)高性能環(huán)氧樹脂基高導(dǎo)熱復(fù)合材料至關(guān)重要.

國內(nèi)外的一些研究小組開展了無機(jī)填料對環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)、固化行為以及固化體系性能的影響的研究[6-7]. 鄭偉峰等[8]研究結(jié)果表明，Al2O3顆粒對E51/DDS(DDS為胺類固化劑二氨二苯砜)體系固化表觀活化能有較大的影響，Al2O3添加量為40%時，其固化活化能降低了19.3%. 但是目前的文獻(xiàn)報道對固化活化能降低的原因和機(jī)理沒有進(jìn)行深入的理論分析. 另外對于環(huán)氧樹脂基高導(dǎo)熱復(fù)合材料，熱性能和熱降解都會對實際應(yīng)用產(chǎn)生顯著的影響，因此本文深入細(xì)致研究了高含量Al2O3/環(huán)氧樹脂體系固化過程和熱降解過程. 采用非等溫DSC法對高含量氧化鋁/環(huán)氧樹脂體系的固化過程進(jìn)行了分析，用Kissinger方程和Crane法對實驗體系研究得到了n級反應(yīng)模型的動力學(xué)參數(shù)；通過熱重分析(TGA)研究了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，同時采用Flynn-Wall-Ozawa法建立了固化產(chǎn)物熱降解動力學(xué)模型，確定了熱降解活化能. 熱重?紅外聯(lián)用對環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物熱降解過程中產(chǎn)生氣體進(jìn)行了表征，進(jìn)一步對環(huán)氧樹脂基固化物的熱降解機(jī)理進(jìn)行分析.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

E-51型雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.51)：工業(yè)級，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠產(chǎn)品；4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)：分析純，阿拉丁試劑廠；Al2O3粉體：佛山三水金戈新型材料(中位徑3 μm).

1.2 樣品制備

稱取20 g E51放入燒杯中，預(yù)熱至60 ℃. 在N2氣氛下將5 g DDM加熱到130 ℃，恒溫至DDM熔融，隨后體系降溫降至60 ℃，邊攪拌邊加入E51，60 ℃恒溫攪拌10～15 min至混合均勻，然后加入16 g Al2O3粉體(用量為E51質(zhì)量的80%). 采用高速攪拌器攪拌15 min，過三輥三遍使Al2O3粉體、DDM和E51三者混合均勻. 將樣品倒入到預(yù)熱的模具中，在真空干燥箱中60 ℃脫氣30 min，直至未見氣泡冒出，然后轉(zhuǎn)移到電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照100，120和150 ℃各2 h的順序進(jìn)行熱固化制備得到固化物試樣(長10 mm，寬10 mm，厚1 mm). 所制備的樣品記作：80%Al2O3/E51/DDM. 為了進(jìn)行對比，采用類似的方法制備了未添加Al2O3粉體的E51和DDM的混合物，樣品編號記作：E51/DDM.

1.3 性能測試

1.3.1 差式掃描熱分析(DSC)

采用梅特勒公司生產(chǎn)D S C-3 對環(huán)氧樹脂(E51)/二氨基二苯甲烷(DDM)體系進(jìn)行固化動力學(xué)參數(shù)測試，升溫速率分別為2，5，10，15和20 ℃/min，溫度范圍為25～250 ℃，樣品質(zhì)量為5～8 mg；對固化后的樣品進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為60～170 ℃.

1.3.2 熱重分析(TG)

使用耐馳公司的STA409PC型高溫同步熱分析儀對固化樣品進(jìn)行熱失重測試，升溫速率分別為5，10，15和20 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃，樣品質(zhì)量為5～8 mg.

1.3.3 熱重?紅外聯(lián)用(TG-FTIR)

采用梅特勒公司生產(chǎn)的TGA/DSC3+型熱重?紅外聯(lián)用儀進(jìn)行熱降解測試，在20 mL/min N2氣氛下進(jìn)行，升溫速率5 ℃/min，溫度從30 ℃升到600 ℃，樣品質(zhì)量為10 mg.

1.3.4 動態(tài)力學(xué)分析測試(DMA)

采用梅特勒公司生產(chǎn)的DMA861進(jìn)行動態(tài)力學(xué)實驗，測試頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為25～180 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫固化動力學(xué)分析

不同升溫速率2、5、10、15和20 ℃/min時，E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM兩個體系的熱流?溫度譜圖如圖1所示.

從DSC曲線可以看出，純的環(huán)氧樹脂和Al2O3粉體復(fù)合環(huán)氧樹脂體系均只有一個固化峰，說明Al2O3粉體與環(huán)氧樹脂體系形成了均一體系，反應(yīng)過程放熱均勻. 并且隨著升溫速率的增加峰值溫度逐漸增大，峰值隨著升溫速率增大而增大是因為升溫速率越快，單位時間給體系提供的熱量越多，促進(jìn)了體系的流動，使得體系局部分子濃度增大，從而加快了反應(yīng). 圖1中的相應(yīng)的DSC數(shù)據(jù)經(jīng)過系統(tǒng)軟件處理后得到的放熱峰頂溫度Tp和固化反應(yīng)熱?H(用直線基線對峰進(jìn)行積分得到的固化反應(yīng)熱)列于表1中.

圖 1 不同升溫速率下對應(yīng)的熱流溫度譜圖Fig.1 Non-isothermal DSC thermograms of the curing reaction at indicated heating rates

表 1 各升溫速率下E51/DDM體系和80%Al2O3/E51/DDM體系的峰值溫度Tp和反應(yīng)焓?HTab.1 Peak temperature Tp of DSC thermogram at different heating rate and enthalpy for curing reaction

應(yīng)用模型擬合法對環(huán)氧樹脂固化過程分析時基于以下兩個假設(shè)：

1) 轉(zhuǎn)化率與熱流速率成正比，即

其中，α為轉(zhuǎn)化率，t為時間，dα/dt為固化速率，φ為熱流速率，?H為總的固化反應(yīng)焓，可從DSC的熱流?時間曲線積分面積得到.

2) 固化動力學(xué)的基本速率方程為

其中，T為絕對溫度，K(T)為反應(yīng)速率常數(shù)，f(α)為固化反應(yīng)的動力學(xué)模型數(shù)學(xué)表達(dá)式，速率常數(shù)K(T)為溫度的函數(shù)，并且遵循Arrhenius方程.

其中，A為指前因子，Ea為表觀活化能，R為氣體常數(shù).綜合式(1)～(3)，環(huán)氧樹脂體系的固化過程可以描述為

應(yīng)用目前n級模型：

其中，n為反應(yīng)級數(shù).

非等溫過程的表觀活化能Ea，常用Kissinger方法[9-10]進(jìn)行計算(式6)，其基本方法是：以升溫速率β進(jìn)行非等溫固化實驗，由DSC曲線獲得放熱峰頂溫度Tp與β的關(guān)系，然后用式(6)求解出表觀活化能Ea.

式(6)中，ln(AR/Ea)為常數(shù).

根據(jù)表1中列出的Tp-β值用Kissinger方程式(6)分析，以ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，計算結(jié)果如圖2所示.

圖 2 E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM體系的ln(β/Tp2)對1/Tp的線性回歸圖Fig.2 Kissinger plots of ln(β/Tp2) vs. 1/Tp for E51/DDM and 80%Al2O3/E51/DDM system

擬合曲線相關(guān)系數(shù)R>0.9 997，說明各數(shù)據(jù)點之間線性關(guān)系良好. 采用式(6)計算Ea和lnA結(jié)果列于表2中. 分析結(jié)果表明，Al2O3粉體的加入，E51/DDM固化反應(yīng)活化能由51.49 kJ/mol降低到48.12 kJ/mol，說明在E51/DDM/Al2O3體系中，Al2O3在一定程度上能促進(jìn)E51和DDM之間的反應(yīng). 這可能是由于Al2O3表面含有大量的羥基，Al2O3粉體的加入使80%Al2O3/E51/DDM體系中既存在圖3(a)的E51與DDM的固化交聯(lián)過程，同時又有圖3(b)中結(jié)構(gòu)的生成，B結(jié)構(gòu)的生成促進(jìn)了A類反應(yīng)的發(fā)生. 同時，胺類固化劑上的氨基基團(tuán)和環(huán)氧樹脂鏈端的環(huán)氧基基團(tuán)可以與Al2O3表面的羥基形成氫鍵，氫鍵物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，更有利于提高體系的穩(wěn)定性.

表 2 E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM體系動力學(xué)參數(shù)Ea，n，lnA和α(t)Tab.2 Ea, n, lnA and α(t) of Cure Reaction of E51/DDM and 80%Al2O3/E51/DDM system

圖 3 (a)E51/DDM和(b)80%Al2O3/E51/DDM體系交聯(lián)固化示意圖Fig.3 A the chemical reaction involved in crosslinking processes of epoxy resin and B the interaction between Al2O3 powder particles and E51 matrix

環(huán)氧樹脂的固化是極其復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，涉及到官能團(tuán)之間的反應(yīng)、各支鏈之間的交聯(lián)聚合等. 求取活化能之后，采用Crane方程[11](式7)可計算出環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)級數(shù)n. 式中Ea/nR?2Tp，2Tp可忽略不計.

同樣根據(jù)表1中數(shù)據(jù)以lnβ對1/Tp作圖，如圖4所示.

相關(guān)系數(shù)R>0.9998，說明各數(shù)據(jù)點之間線性良好，計算結(jié)果列于表2中. 實驗數(shù)據(jù)表明，Al2O3的加入對反應(yīng)級數(shù)n無顯著影響.

為了確定環(huán)氧樹脂體系固化轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間、溫度的關(guān)系，合并式(3)和式(4)得到式(8)，對式(8)進(jìn)行積分后得到式(9)：

將環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Ea、A和n代入式(9)，得到如表2中所示的固化動力學(xué)方程. 由方程可知反應(yīng)時間越長、反應(yīng)溫度越高，轉(zhuǎn)化率也越大.

2.2 熱降解動力學(xué)分析

不同升溫速率5，10，15和20 ℃/min時E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM體系對應(yīng)的熱重曲線如圖5所示. 從DTG曲線中可以看出不同升溫速率下最快分解速率對應(yīng)的溫度(Tmax)向更高溫度偏移.

實驗分析中假設(shè)熱降解過程僅取決于轉(zhuǎn)化率f(α)和反應(yīng)溫度T. 熱降解動力學(xué)方程可表達(dá)為

其中，t為時間，k(T)為速率常數(shù)的溫度關(guān)系式，β為升溫速率，α是質(zhì)量損失百分?jǐn)?shù)，計算如式(11)所示.

圖 4 E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM體系的lnβ對Tp–1的線性回歸圖Fig.4 Crane plots of ln(β)vs. Tp-1for 80%Al2O3/E51/DDM system

圖 5 不同升溫速率下(a) E51/DDM和(b)80% Al2O3/E51/DDM體系的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of at different heating rates (a) E51/DDM and (b) Al2O3/E51/DDM system

其中，M0是初始質(zhì)量，MT是溫度T時樣品的質(zhì)量，M∞是樣品殘余質(zhì)量.

由Arrhenius方程，

式中，A是指前因子，R是氣體常數(shù)，E是反應(yīng)活化能.將其帶入式(1)中通過分離變量可以得到式(13)，

有很多數(shù)學(xué)假設(shè)可以通過P(u)來確定反應(yīng)活化能，其中Kissinger-Akahira-Sunoe[12]式(14)和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)[13]式(15)方法是目前使用最多的兩種方法.

實驗中采用FWO方法進(jìn)行解析，在固定轉(zhuǎn)化率的情況下通過擬合直線logβ?1/T的斜率可以求解出固化體系熱降解過程的反應(yīng)活化能，不同降解率下的活化能如圖6所示.

圖 6 不同降解程度下E51/DDM和80%/Al2O3/DDM體系的降解活化能變化Fig.6 Variation of degradation activation energy vs. degree of conversion for the E51/DDM and 80%Al2O3/E51/DDM system

從圖6中可以看出，Al2O3的存在對環(huán)氧樹脂分解過程的活化能有著顯著的影響，特別是在分解的早期階段和最后階段. 早期分解階段80%Al2O3E51/DDM體系活化能低于E51/DDM體系，當(dāng)降解率達(dá)到30%左右時Al2O3粉體開始對E51/DDM體系熱降解起抑制作用，且降解率越大抑制越明顯，說明無機(jī)填料Al2O3的添加更加有利于E51/DDM固化后形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高體系的熱降解穩(wěn)定性.

2.3 熱重紅外分析

采用TG-FITR分析了E51/DDM固化物體系的熱分解機(jī)理，并與加入80%Al2O3的E51/DDM固化物體系進(jìn)行了比較. 圖7分別給出了在相同時間T時E51/DDM和80% Al2O3/E51/DDM體系釋放出小分子物質(zhì)的3D紅外結(jié)果和紅外吸收光譜圖.

圖 7 (a)E51/DDM 和(b)80%Al2O3/E51/DDM374 ℃下紅外圖譜和實時三維紅外圖譜Fig.7 FTIR diagrams at 374 ℃ and real time FTIR spectra of (a)E51/DDM and (b) 80% Al2O3/E51/DDM

由圖7可以看出，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在熱降解過程中產(chǎn)生了大量的揮發(fā)性組分，有雙酚A(850～800 cm–1)，CO2(2 373～2 354 cm–1)、CO(2 251～2 149 cm–1)、H2O(3 907～3 896 cm–1)以及CN基團(tuán)(1 120～1 095 cm–1). 其中CO和CO2主要是由醚基、甲氧基、甲基和亞甲基等官能團(tuán)裂解生成，H2O的產(chǎn)生可能來自脂肪族和芳香族羥基的裂變[14]. 通過對比揮發(fā)性組分紅外光譜圖，加入Al2O3后與純環(huán)氧樹脂降解過程中產(chǎn)生氣體組分基本相同，但是在相同分解溫度下，純環(huán)氧樹脂體系各組分氣體的吸收峰的強(qiáng)度明顯大于加入Al2O3后的環(huán)氧樹脂體系，說明Al2O3粉體加入可以增強(qiáng)E51和DDM固化劑之間的相互作用，同時抑制了環(huán)氧樹脂體系的熱降解，提高了環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，此結(jié)果與圖3中提出的作用機(jī)理相一致.

2.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析

玻璃化轉(zhuǎn)變是表征熱固性樹脂的熱效應(yīng)的一項重要指標(biāo)，實驗中利用DSC測定了試驗樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，實驗結(jié)果如圖8所示.

圖 8 E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對比Fig.8 Effect of Al2O3 on Tg of E51/DDM system

由圖8可以看出，加入Al2O3粉體后環(huán)氧樹脂固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從114.16 ℃提高到121.51 ℃.Al2O3的加入促使E51/DDM體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高主要有兩方面原因. 一方面，大量Al2O3顆粒的加入增加了體系的黏度，降低了環(huán)氧樹脂分子鏈運動的自由體積，阻礙了環(huán)氧樹脂大分子鏈的運動；另一方面，Al2O3顆粒表面有大量的羥基促使體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中生成更多的醚類結(jié)構(gòu)，使得三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密[15]，這也是其熱降解活化能增大的主要原因.

2.5 動態(tài)熱機(jī)械分析

DMA能夠測試在一定的頻率和溫度范圍內(nèi)樣品的阻尼行為和模量，力學(xué)模量依賴于分子狀態(tài)，因此通過研究DMA的測試曲線能夠得到有關(guān)填料與基體的相互作用信息. 圖9為E51/DDM 和 Al2O3/E51/DDM固化物的儲能模量隨溫度的變化曲線.

圖 9 E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM體系儲能模量對比Fig.9 DMA curves for E51/DDM and 80%Al2O3/E51/DDM system

從圖9中可以看出，Al2O3的加入使得環(huán)氧樹脂體系模量明顯升高. Al2O3粉體增強(qiáng)E51/DDM環(huán)氧樹脂體系的機(jī)理主要與顆粒機(jī)械約束方式限制基體樹脂變形有關(guān). 在外加負(fù)載作用下，Al2O3粉體和基體共同承擔(dān)負(fù)載，Al2O3粉體會限制E51/DDM體系的運動和變形；另一方面，Al2O3粉體表面含有的大量?OH基團(tuán)與雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基官能團(tuán)和DDM固化劑氨基基團(tuán)之間存在較強(qiáng)的作用力，三者之間可以形成氫鍵物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，更有利于提高體系的穩(wěn)定性，因此當(dāng)Al2O3粉體均勻分散在E51/DDM體系中時，可以很好地起到強(qiáng)化作用，從而提高E51/DDM體系的強(qiáng)度和模量.

3 結(jié)論

1) 用非等溫動力學(xué)方法研究了Al2O3填料對E51/DDM體系的固化動力學(xué)影響. 結(jié)果表明，Al2O3的加入降低了固化反應(yīng)的活化能，而對反應(yīng)級數(shù)和指前因子影響較小. 同時運用Kissinger和Crane方程得到E51/DDM和80%Al2O3/E51/DDM體系的動力學(xué)方程.

2) 用Flynn-Wall-Ozawa法對環(huán)氧樹脂的熱降解動力學(xué)進(jìn)行了分析. Al2O3的加入對環(huán)氧樹脂熱降解前期無明顯影響，當(dāng)熱降解率達(dá)到30%時，對環(huán)氧樹脂體系降解起到明顯抑制作用，且隨著降解率的升高抑制效果增強(qiáng).

3) Al2O3粉體能提高E51/DDM體系的熱穩(wěn)定性，80% Al2O3填料加入后環(huán)氧樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從114.16 ℃提高到121.51 ℃，儲能模量由2 386 MPa提高到2 589 MPa，進(jìn)一步說明Al2O3粉體的加入可以促使環(huán)氧樹脂在固化過程中形成更為致密的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得E51/DDM體系更加穩(wěn)定.