寧 堅(jiān)，靳 虎，王澤安，劉 豪

(華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

煤中含有的氯主要來源于成煤時(shí)期海水里含有的鹽分、成煤植物本身的氯、泥質(zhì)沉積物和地表水滲濾的氯。高氯煤在熱化學(xué)利用過程中往往會(huì)造成換熱設(shè)備的安全問題，一般認(rèn)為，當(dāng)煤中氯含量超過0.25%時(shí)，在燃燒過程中就會(huì)腐蝕設(shè)備，并產(chǎn)生沾污腐蝕和結(jié)皮堵塞的現(xiàn)象，隨著氯含量的增加，金屬的腐蝕速度將會(huì)加快，從而大大降低設(shè)備的使用壽命[1-2]。同時(shí)，高氯煤的直接燃燒或與其它有機(jī)含碳燃料共燃燒、共熱解過程中會(huì)產(chǎn)生大量的HCl和多種劇毒有機(jī)氯化物(如多氯二苯并二噁英(PCDDs)、多氯二苯并呋喃(PCDFs)等)[3]，對(duì)環(huán)境造成很大的污染且危害人體健康，據(jù)報(bào)道，歐洲排放的HCl有75%來自于煤的燃燒，是環(huán)境中HCl污染的最大人為來源[4]。

關(guān)于煤中氯賦存形態(tài)的研究可以追溯到20世紀(jì)50年代[5]，隨著高氯煤利用過程中安全事故的出現(xiàn)及環(huán)保要求的不斷提高，2000年以后，越來越多的學(xué)者開始關(guān)注煤中氯的釋放特性，并試圖尋找有效的控制技術(shù)[6-7]。已有高氯煤的研究主要集中在英國、美國伊利諾伊州和澳大利亞等少數(shù)幾個(gè)典型煤種[8]，而關(guān)于國內(nèi)高氯煤的研究很少，但近幾年發(fā)現(xiàn)的新疆高堿煤中堿金屬和氯含量普遍高于我國其它地區(qū)動(dòng)力用煤，在燃燒過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的鍋爐結(jié)渣和尾部受熱面沾污腐蝕現(xiàn)象，大大限制了其應(yīng)用[9]。堿金屬和氯引起的沾污腐蝕問題與其賦存方式、釋放特性密不可分，目前人們對(duì)新疆高堿煤中易結(jié)渣礦物元素(如Na，Ca，F(xiàn)e等)的賦存釋放及沾污結(jié)渣機(jī)理的研究非常廣泛，但關(guān)于新疆高堿煤中氯的賦存和行為特性尚未引起重視[10]。因此，筆者對(duì)國內(nèi)外煤中氯的含量、賦存、釋放和控制方面的研究工作進(jìn)行了綜述，探討了現(xiàn)有研究中存在的問題并對(duì)未來的工作進(jìn)行了展望，為高氯煤的高效清潔利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 煤中氯含量的測(cè)定方法

準(zhǔn)確地測(cè)定煤中氯的含量是研究氯行為特性的基礎(chǔ)和前提。目前，關(guān)于煤中氯的測(cè)定方法大致可分為直接測(cè)定法和間接轉(zhuǎn)化法。前者是指通過精密的儀器直接測(cè)定氯元素在煤中的含量，后者是指將煤中各種形態(tài)的氯轉(zhuǎn)化為溶液中的氯離子，再通過定量測(cè)定氯離子的濃度從而獲得煤中氯的含量，轉(zhuǎn)化的途徑主要包括燃燒法、水解法、艾氏卡法和萃取法，見表1。溶液中氯離子的定量測(cè)定方法主要分為滴定法、色譜法、光譜法和其它方法，見表2。可以看出，各國煤中氯的測(cè)定方法和標(biāo)準(zhǔn)不盡相同，但幾乎所有的方法都存在一些缺點(diǎn)，如操作繁瑣、誤差較大等。目前應(yīng)用較廣的為氧彈燃燒或高溫燃燒法與離子色譜聯(lián)用來測(cè)定煤中的總氯，但此法批量操作比較困難，且需要專門的儀器裝置。目前世界各國在煤中氯的測(cè)定方面并未形成統(tǒng)一的、普適性方法，如何準(zhǔn)確快速測(cè)定煤中氯的方法還有待進(jìn)一步的發(fā)展。

2 煤中氯含量的分布

煤中氯的含量與成煤環(huán)境密切相關(guān)，不同地區(qū)的煤層、同一地區(qū)的不同煤層、同一煤層的不同位置的煤中氯含量均可能存在著較大差異。根據(jù)GB/T 20475.2—2006中氯的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，煤可以分為特低氯煤(≤0.050%)、低氯煤(0.050%～0.150%)、中氯煤(0.150%～0.300%)和高氯煤(>0.300%)。世界主要產(chǎn)煤國煤中氯含量的分布范圍、均值及典型煤樣中氯含量的值見表3，可以看出，世界上大部分的煤均屬于低氯煤或特低氯煤，其氯含量在0.005%～0.200%，平均值為0.10%[40]，主要的高氯煤產(chǎn)地有[8]:英國東部、德國東部、美國伊利諾伊州、印度、波蘭、澳大利亞以及近幾年發(fā)現(xiàn)的中國新疆吐魯番哈密煤礦區(qū)[41]。

表1 煤中總氯的測(cè)定方法
Table 1 Determination methods of total chlorine in coals

表2 氯離子的定量檢測(cè)方法
Table 2 Quantitative methods of chloride ion

方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)滴定法① 電位滴定法[15](GB/T 3558—2014[23],ISO587[26])快速,簡(jiǎn)便,操作簡(jiǎn)單,準(zhǔn)確性好受溫度、鹽橋等因素的影響,重復(fù)性差② 沉淀滴定法?[31](AS 1038.8.2-03[21],GB/T 3558—2014[23],AS 1038.8.1-1999[25])實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)便,使用常規(guī)試劑,可實(shí)現(xiàn)性強(qiáng)受I-,SO2-4等離子影響,終點(diǎn)判斷不準(zhǔn)確,相對(duì)誤差較大色譜法③ 離子色譜法[32-33](I.S.EN 15289-11[16],I.S.EN 15408-11[17])④ 高效液相色譜法[34]對(duì)氯離子的響應(yīng)靈敏度高,線性好,準(zhǔn)確度高,分析速度快,且操作簡(jiǎn)便需要離子色譜儀(液相色譜儀),且氯離子濃度較高時(shí)需稀釋再測(cè)光譜法⑤ 原子吸收光譜法[35]簡(jiǎn)單方便快捷,可進(jìn)行微量氯離子的分析標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍窄,準(zhǔn)確度低 ⑥間接電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[36]簡(jiǎn)單方法簡(jiǎn)捷,測(cè)定范圍寬 需要ICP-AES光譜儀,準(zhǔn)確度低⑦分光光度法[37]靈敏度高,選擇性好,簡(jiǎn)便濃度增高時(shí),具有較大的誤差其他⑧硫氰酸汞比色法[38]⑨離子選擇性電極法[39](ASTM D420813[18])線性良好,靈敏度高,選擇性好,簡(jiǎn)便,儀器價(jià)格低廉操作繁瑣,影響因素多,過程難于控制,準(zhǔn)確度和重復(fù)性較差

注：*包括Volhard滴定法和Mohr滴定法。

表3 世界各地煤中氯的含量分布

Table 3 Distribution of chlorine in coals %

3 煤中氯的賦存特性

煤中氯的賦存形態(tài)與煤層空間位置、成煤植物、沉積環(huán)境、成煤氣候、巖漿熱液活動(dòng)和地下水活動(dòng)等因素有著重要的關(guān)系[11,51]。目前研究圍繞的煤種主要包括國內(nèi)外大多數(shù)低氯煤及少數(shù)典型的高氯煤礦(如美國伊利諾伊州煤、澳大利亞褐煤、英國煤和中國新疆高堿煤)。所采用的研究方法可以分為以下3種：

(1)相關(guān)性分析法:利用各組分之間直接或間接的聯(lián)系，分析煤中氯含量與基本組分(如堿金屬元素、灰分、揮發(fā)分、有機(jī)碳、顯微組分、水分等)之間的關(guān)系，從而間接推斷出氯在煤中可能的賦存形態(tài)。

(2)化學(xué)法萃取法:通過化學(xué)溶劑(主要為水和有機(jī)溶劑)分離煤中各組分，從而將含氯的相關(guān)結(jié)構(gòu)從煤的復(fù)雜基質(zhì)中萃取出來，再進(jìn)一步分析其形態(tài)。

(3)儀器直接分析法:利用先進(jìn)儀器(如SEM-EDX、XPS[14]、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(XANES)、核磁共振波譜法(NMR[52])、X射線衍射(XRD)等)在不破壞煤結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，直接分析氯在煤中的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

煤中氯的形態(tài)大致可分為無機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)，無機(jī)態(tài)主要包括:無機(jī)離子、水合離子、無機(jī)鹽(如NaCl，KCl)和含氯復(fù)雜礦物(如羥基磷灰石、方鈉石、磷灰石等);有機(jī)態(tài)主要包括:有機(jī)離子交換態(tài)、有機(jī)共價(jià)結(jié)合態(tài)、有機(jī)氯化物(如官能團(tuán)含氯結(jié)構(gòu))和有機(jī)離子配合物(如季胺基團(tuán)、堿金屬羧基配合物)。煤是一種高度復(fù)雜的有機(jī)混合物，而煤中不同形態(tài)的氯在煤中的賦存位置及依存關(guān)系不盡相同:可能存在于煤的基質(zhì)中(如鏡質(zhì)體，惰質(zhì)組)、或存在于煤的礦物組分中(如黏土礦物)、還可能溶解在孔隙水中和吸附在煤顆?？紫秲?nèi)表面等。

3.1 煤中無機(jī)形態(tài)的氯

蔣旭光等[53]統(tǒng)計(jì)了我國41種不同煤階的特低氯煤中氯含量(w(Cld)=0.004 5%～0.048 0%)和灰分含量，發(fā)現(xiàn)對(duì)于煙煤、無煙煤和褐煤來說，氯含量和灰分呈現(xiàn)出正相關(guān)性;魯百合[54]對(duì)我國合山煤和紅陽煤樣進(jìn)行煤巖顯微組分分析，發(fā)現(xiàn)煤中氯含量和絲質(zhì)組、黏土中氯含量成正相關(guān)，和鏡質(zhì)組中氯含量成反相關(guān)，從而推斷氯主要以無機(jī)態(tài)形式存在于煤中。對(duì)于目前討論的主要的幾種無機(jī)形態(tài)的氯的分析如下。

(1)無機(jī)離子:DAYBELL等[55]發(fā)現(xiàn)英國煤中大部分氯都是水溶性的，且可以被碳酸根離子取代，當(dāng)煤中碳酸鹽的質(zhì)量大于0.25%時(shí)，氯的提取率接近100%[56];同時(shí)CASWELL等[57]發(fā)現(xiàn)英國高氯煤礦中地下水的氯含量和煤中的氯含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，且高速離心提取煤中的水和地下水的鹽分相當(dāng)[58]，而地下水中的氯以無機(jī)離子形式為主;此外HUGGINS等[59]發(fā)現(xiàn)英國煤和澳大利亞褐煤的氯與水溶液中氯離子的XANES譜非常相似，由此認(rèn)為這兩種煤中的氯以無機(jī)離子存在于孔隙水中。

(2)水合離子:陳川等[60]、劉敬等[61]通過對(duì)比水溶性氯和水溶性鈉的關(guān)系，認(rèn)為準(zhǔn)東煤中部分水溶氯可能是以水合離子形式存在于煤中。

(3)無機(jī)鹽:COX等[45]認(rèn)為H2O+DMSO可以萃取煤中全部的無機(jī)態(tài)氯，由此COX等、趙峰華等[11]采用此方法研究美國伊利諾伊州6號(hào)煤和中國平朔煤，發(fā)現(xiàn)這兩種煤中的氯主要以無機(jī)鹽的形式存在;郭帥等[47]在澳大利亞原煤的SEM圖像(圖1)及其低溫灰的XRD圖像(圖2)中均發(fā)現(xiàn)了NaCl晶體。

圖1 澳大利亞褐煤的 SEM 照片[47]Fig.1 SEM of Australian lignite[47]

圖2 澳大利亞褐煤低溫灰的XRD譜圖[47]Fig.2 XRD patterns of low-temperature ashes of Aust-ralian lignite[47]

(4)含氯復(fù)雜礦物:陳欣娟等[4]認(rèn)為氯離子半徑與羥基(OH)離子半徑(0.14 nm)相近，可能取代羥基以類質(zhì)同象形式存在于羥基化合物的晶格中，如羥基磷灰石，云母黏土礦物等;VASSILEV等[43]也認(rèn)為氯可能以氯磷灰石(Ca(PO4)3(Cl,F,OH))、方鈉石(Na8(AlSiO4)6Cl2)和一些硫酸鹽和碳酸鹽以及無機(jī)非晶態(tài)物質(zhì)共存于煤中。

3.2 煤中有機(jī)形態(tài)的氯

徐旭等[62]統(tǒng)計(jì)了國內(nèi)外167種煤(w(Cld)=0.005%～0.980%)中各成分的含量，發(fā)現(xiàn)氯含量與煤灰分、堿金屬含量之間呈現(xiàn)出反相關(guān)性;范肖南[63]通過相關(guān)分析法發(fā)現(xiàn)，所研究的64種煤中氯含量與有機(jī)顯微組分、有機(jī)碳、氮含量、硫含量均呈現(xiàn)出正相關(guān)性，由此他們認(rèn)為，煤中的氯主要存在于煤的有機(jī)組分中，且與氮、硫有相同的來源。目前關(guān)于煤中有機(jī)形態(tài)的氯的賦存方式歸納總結(jié)如下。

(1)有機(jī)離子交換態(tài):COX等[45]認(rèn)為DMSO+KNO3可以萃取出煤中有機(jī)離子交換態(tài)的氯，是一種弱鍵結(jié)合的形式，該作者采用此法研究Herrin 6號(hào)煤，結(jié)果表明，煤中有17%的氯為有機(jī)離子交換態(tài)，并認(rèn)為這一部分氯存在于煤的顯微組分中。

(2)有機(jī)共價(jià)結(jié)合態(tài):COX等[45]認(rèn)為H2O，DMSO，DMSO+KNO3均不能萃取出來的氯有機(jī)共價(jià)結(jié)合態(tài)的氯，是一種強(qiáng)結(jié)合形態(tài)，王寶鳳等[64]采用此法發(fā)現(xiàn)我國華鎣山和吳家坪煤中的氯主要以有機(jī)共價(jià)鍵結(jié)合態(tài)存在。

(3)有機(jī)氯化物:SHAO等[65]發(fā)現(xiàn)在300～600 ℃，HCl的釋放峰和NH3的一致，認(rèn)為這一部分的氯是與煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)(如含氮官能團(tuán)等)結(jié)合的氯;王曉華等[66]依次用8種不同極性的溶劑對(duì)6種煤樣進(jìn)行分級(jí)徹底萃取，首次從煤中檢測(cè)出鄰二氯苯、氯胺酮、4-氯代雙苯酮等多種有機(jī)氯化物;郭偉等[67]采用分級(jí)分次索氏萃取法萃取童亭煤、徐州煤和平頂山煤，發(fā)現(xiàn)這3種煤中的含氯結(jié)構(gòu)主要包括脂基氯、芳基氯和雜環(huán)基氯化物等。

(4)有機(jī)離子配合物:HUGGINS等[59]發(fā)現(xiàn)美國伊利諾伊高氯煤中的氯和水溶液中的氯離子的XANES譜不一致，認(rèn)為氯主要與煤的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)(如季胺基團(tuán)和堿金屬羧基配合物)結(jié)合，并吸附在煤微孔和裂隙的表面;JIMéNEZ等[68]發(fā)現(xiàn)在西班牙Puertollano煤礦中氯含量與煤灰分、Na,K之間呈現(xiàn)出反相關(guān)性，但與煤中水分、鏡質(zhì)體含量呈現(xiàn)正相關(guān)性，由此認(rèn)為氯是以有機(jī)離子積聚在顯微組織的微孔結(jié)構(gòu)中。

綜合上述煤中無機(jī)和有機(jī)氯的研究結(jié)果可以看出，關(guān)于煤中氯賦存形態(tài)的研究大多來源于間接的分析，同時(shí)對(duì)氯的具體賦存方式的定義和分類標(biāo)準(zhǔn)尚不明確。不同煤種中氯的形態(tài)存在較大差異，當(dāng)選取的煤種不同時(shí)，其相關(guān)性分析的結(jié)論有可能相反，不同煤種的萃取結(jié)果也相差較大，如平朔和華釜山均為低氯煤，但其無機(jī)氯和有機(jī)氯的分布卻截然不同，這與成煤過程中氯的來源與演變密不可分。此外，對(duì)于研究較多的典型高氯煤礦，大部分學(xué)者認(rèn)為澳大利亞褐煤[8]，英國高氯煤[58]和中國新疆高氯煤[60]中的氯均是以無機(jī)水溶態(tài)為主，或以無機(jī)離子、或以水合離子溶解在煤孔隙水中，而關(guān)于美國伊利諾伊州煤中氯的形態(tài)分布還存在一些分歧，一部分學(xué)者認(rèn)為氯主要以有機(jī)離子吸附在微孔的內(nèi)表面上[59]，也有一部分學(xué)者認(rèn)為氯主要以無機(jī)鹽形式存在[69]。

煤的基質(zhì)較為復(fù)雜，現(xiàn)有的儀器很難直接準(zhǔn)確地檢測(cè)出煤中氯的結(jié)構(gòu)，而通過相關(guān)性分析的置信度無法保證，溶劑萃取出來的氯也有可能和原煤中氯的賦存方式存在差異，因此未來必須發(fā)展新的測(cè)試分析方法或?qū)ΜF(xiàn)有的各類方法進(jìn)行改進(jìn)，從而尋找更直接的證據(jù)證明氯在煤中的存在形式、結(jié)合狀態(tài)和礦相結(jié)構(gòu)，同時(shí)也應(yīng)該從根源上探究煤中氯的來源及其形成演化和成煤過程之間的聯(lián)系。

4 煤中氯的釋放特性

煤中氯的釋放過程和釋放形式受到煤質(zhì)特性(如煤中氯形態(tài)、揮發(fā)分含量、變質(zhì)程度、粒度等)和外部熱環(huán)境條件(如氣氛、保溫時(shí)間、升溫速率、壓力等)的影響，在燃燒、熱解和氣化條件下的釋放規(guī)律存在異同，總的來說，煤中有機(jī)態(tài)的氯主要在低溫區(qū)間(<500 ℃)以HCl形式釋放，而無機(jī)態(tài)的氯在主要在高溫(>500 ℃)下以HCl，Cl2,NaCl,KCl,Cl原子等形式釋放。已有的研究主要是通過在線(質(zhì)譜法、紅外法等)或者離線(XRD、XPS、分級(jí)萃取等)的方法來測(cè)定氯在氣態(tài)和殘余焦樣中的形態(tài)及其分布來考察煤中氯的釋放特性及各因素對(duì)其釋放規(guī)律的影響。

4.1 煤燃燒過程中氯的釋放特性

氯的形態(tài)是影響氯釋放特性的根本因素，因?yàn)椴煌螒B(tài)的氯在煤中的結(jié)合方式、熱穩(wěn)定性都不一樣，其析出溫度和釋放形式均存在一定差異。李寒旭等[70]采用TG-Mass探討氯含量與氯析出特性的關(guān)系，結(jié)果表明以離子狀態(tài)存在于煤的內(nèi)表面上的氯在150～300 ℃通過熱作用釋放，與煤有機(jī)結(jié)構(gòu)相連的氯在400～500 ℃受氧化作用釋放，而無機(jī)氯化物則在700～800 ℃以HCl釋放;李震等[71]認(rèn)為高于600 ℃時(shí)，無機(jī)氯會(huì)以HCl釋放;蔣旭光等[72]卻認(rèn)為無機(jī)氯在1 000～1 100 ℃才會(huì)釋放;同時(shí)對(duì)于高堿高氯煤，無機(jī)形態(tài)的氯會(huì)在高于600 ℃主要以NaCl形式直接釋放[73-74]，可能也會(huì)直接以Cl原子釋放[75-76]。

煤質(zhì)特性對(duì)氯的釋放也存在一定的影響:煤的揮發(fā)分越高，變質(zhì)程度越低，氯更容易在低溫下釋放[77-78];同時(shí)，煤的粒度越小，HCl的初始析出溫度和最大析出溫度均會(huì)提前[77]。此外，外在條件也是重要的因素:同等溫度下，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，氯的釋放率越高，EDGCOMB等[79]表明，在200 ℃的干空氣中加熱24 h，會(huì)有超過50%的氯以HCl形式釋放;當(dāng)壓力升高時(shí)，氯的釋放率會(huì)降低[80]。

4.2 煤熱解過程中氯的釋放特性

GUO等[81]認(rèn)為大同煤在熱解氣氛下150～350 ℃釋放的氯來自煤中有機(jī)態(tài)氯，在350～800 ℃釋放的氯為弱吸附形式存在的無機(jī)氯，而與金屬結(jié)合的氯(如NaCl,CaCl2)多在800 ℃釋放;LI等[82]通過對(duì)比煤和焦中氯的萃取結(jié)果發(fā)現(xiàn)，500 ℃以下?lián)]發(fā)的主要是以共價(jià)鍵的形式存在的有機(jī)氯;王智化等[83]、宋維健等[84]認(rèn)為準(zhǔn)東煤中無機(jī)水溶態(tài)的氯會(huì)在高于800 ℃以NaCl形式釋放;同時(shí)TSUBOUCHI等[85-86]通過FTIR在線監(jiān)測(cè)熱解過程中HCl的釋放曲線，結(jié)果表明煤中至少有4個(gè)HCl釋放峰，分別在280,360,480和580 ℃處，且低于450 ℃釋放的氯來自于煤中的水溶性氯，高于450 ℃時(shí)，釋放的HCl與煤會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，并且在450～750 ℃再次釋放;QUYN等[87]也發(fā)現(xiàn)在600 ℃以上，揮發(fā)的氯能夠與煤焦再次反應(yīng)。由此可見，在熱解氣氛下，低溫區(qū)間釋放主要為有機(jī)形式的氯，而在高溫下釋放的氯可能來源于煤中較穩(wěn)定的無機(jī)氯，也可能來源于二次反應(yīng)。

煤質(zhì)特性對(duì)熱解氣氛下氯釋放的影響主要體現(xiàn)在:揮發(fā)分越高[82]，碳含量越低[88-89]，變質(zhì)程度越低[90-91]的煤，氯釋放越快，這與燃燒氣氛下的影響一致。熱解速率和壓力也是影響氯釋放的重要因素:TSUBOUCHI等[92]發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解速率從2.5增加到400 ℃/min時(shí)，氯的釋放率基本不變，但焦油中氯含量增加，氣態(tài)中的氯減少;余琛[93]、NOMURA等[94]卻表明慢速熱解時(shí)氯的釋放率都要高于快速熱解，因?yàn)樯郎厮俾试铰?，達(dá)到相同溫度需要的時(shí)間越長(zhǎng)，氯的釋放量就越大。同時(shí)，高壓力會(huì)限制氯的釋放，GUO等[95]通過研究大同煤中氯在不同壓力下的釋放規(guī)律發(fā)現(xiàn)，在700 ℃時(shí)，當(dāng)壓力從0.1增加到4 MPa時(shí)，氯釋放率下降38%，這可能是因?yàn)閴毫ι邥r(shí)，揮發(fā)性氯物質(zhì)在焦炭孔中的停留時(shí)間增加，同時(shí)以HCl揮發(fā)的氯與焦炭的二次反應(yīng)增強(qiáng)[90]。

4.3 煤氣化過程中氯的釋放特性

一般認(rèn)為，在高溫氣化條件下，氯的釋放率接近100%，煤中大部分的氯仍然以HCl釋放，但當(dāng)堿金屬含量很高時(shí)，一部分會(huì)以NaCl釋放[96]。LI等[82]發(fā)現(xiàn)在CO2氣氛中，950 ℃下保溫30 min，六安和平朔煤的氯釋放率分別為95%和100%;葛暉駿[73]表明在CO2氣氛中，高于800 ℃時(shí)，氯主要以NaCl釋放;KOSMINSKI等[97]發(fā)現(xiàn)，不管是CO2還是H2O，在850 ℃，煤中的氯幾乎全部釋放。但在高溫高壓下氣化時(shí)，氯會(huì)在焦中富集[86]，YAMADA等[98]發(fā)現(xiàn)在1 000 ℃和2.5 MPa的CO2氣化中，焦炭轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)，大約有90%的氯仍然沒有釋放。

此外，不同氣氛下氯釋放規(guī)律的對(duì)比也是關(guān)注的一個(gè)重點(diǎn)。王錦平等[99]通過對(duì)比多種氣氛下神府煤中氯的釋放特性(圖3)，發(fā)現(xiàn)450 ℃時(shí)，煤中氯的析出率從高到低的順序依次是O2,O2+H2O,Air+H2O,Air,N2,H2O,H2O,N2。對(duì)比還原性氣氛，氧化性氣氛中，氯的析出率更高[99];但還原性H2卻可以促進(jìn)氯釋放[95];在還原性氣氛下，氧氣流量降低，煤中氯的釋放率明顯下降[72];但在氧化性氣氛下，氧氣流量和含量對(duì)氯的釋放影響不大[72,100]。同時(shí)王錦平等[99]通過對(duì)比在N2氣氛加入不同比例水蒸氣時(shí)氯的釋放率發(fā)現(xiàn)，水蒸氣比率越高，氯的析出率越高;一般認(rèn)為，CO2和H2O均會(huì)促進(jìn)氯的釋放[94]，且H2O的促進(jìn)作用更明顯[81,97];但FRIGGE等[101]發(fā)現(xiàn)在CO2氣氛下，HCl的低溫釋放峰值(300～600 ℃)比N2更低，這可能是因?yàn)榈蜏叵翪O2的活性較低。

圖3 不同氣氛對(duì)煤中氯熱解析出的影響[99]Fig.3 Effect of the different gas atmosphere on chlorine release[99]

4.4 氯釋放過程中的形態(tài)轉(zhuǎn)化

在加熱的過程中，煤焦中氯可能會(huì)發(fā)生不同形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化，如有機(jī)和無機(jī)的比例發(fā)生變化、形成無機(jī)氯化物、礦物質(zhì)的分解等。同時(shí)在高溫?zé)煔庵?，原始揮發(fā)出來的氯可能會(huì)與煙氣中其它組分發(fā)生反應(yīng)而轉(zhuǎn)換形態(tài)，如HCl轉(zhuǎn)換成Cl2，Cl原子結(jié)合Na原子形成NaCl,NaCl與SOx反應(yīng)生成HCl,含氯物質(zhì)與汞反應(yīng)形成HgCl等，具體反應(yīng)機(jī)理及其反應(yīng)式見表4。

目前關(guān)于煤中氯釋放特性的研究仍以低氯煤為主，且大都停留在外在因素對(duì)其的影響，缺乏內(nèi)在釋放機(jī)理的研究;在氯具體是如何從煤的結(jié)構(gòu)中析出、在釋放的過程中有何變化、釋放規(guī)律和賦存形態(tài)之間的關(guān)系如何等方面的研究都還不夠深入;同時(shí)，目前在線監(jiān)測(cè)的氣態(tài)含氯物質(zhì)主要為HCl，對(duì)其它含氯物質(zhì)(如NaCl，KCl，Cl原子、Cl2等)的關(guān)注度不夠;此外，關(guān)于煤焦中氯的形態(tài)變化和氣態(tài)中各組分之間的反應(yīng)結(jié)論存在分歧。因此，在后續(xù)的研究中應(yīng)該更加注重于將賦存、釋放、形態(tài)轉(zhuǎn)化以及外部熱化學(xué)條件有機(jī)關(guān)聯(lián)起來;發(fā)展先進(jìn)的在線監(jiān)測(cè)手段監(jiān)測(cè)在線監(jiān)測(cè)氯的釋放形式;同時(shí)結(jié)合實(shí)驗(yàn)室研究所得到的釋放規(guī)律與實(shí)際燃燒工況條件，從機(jī)理上揭示煤中氯的演化路徑，從而為高氯煤的高效清潔利用提供理論支撐。

表4 煤焦及氣態(tài)中氯的形態(tài)轉(zhuǎn)化
Table 4 Transformation of chlorine in char and gaseous

產(chǎn)物形態(tài)變化機(jī)理/反應(yīng)式① 有機(jī)氯增加生成的HCl與煤焦二次反應(yīng)生成不穩(wěn)定的C—Cl結(jié)構(gòu),在高溫下分解[14]煤焦② 無機(jī)氯增加含氯有機(jī)官能團(tuán)分解[102]③ 形成NaCl在失去水分時(shí),孔隙中的氯離子或水合氯離子與鈉離子結(jié)合形成NaCl晶體[103]④ NaCl低溫分解NaCl在低溫分解為氣相氯化物,如HCl[87]:NaCl+CM-H→CM-Na+HCl① HCl變成氯氣溫度高于450 ℃并有過剩氧氣存在時(shí),煙氣中HCl會(huì)和O2發(fā)生反應(yīng)生成Cl2[104]:4HCl+O22Cl2+H2O氣態(tài)② Cl,Na結(jié)合形成NaCl以Cl原子釋放的氯會(huì)與煙氣中的堿金屬原子形成無機(jī)氯化物,并沉積在換熱面,引起結(jié)渣腐蝕[105]:Cl+Na→NaCl③ NaCl與SOx反應(yīng)直接以NaCl釋放的會(huì)與煙氣中的SOx發(fā)生反應(yīng)[10]:2NaCl+SO3+H2O→Na2SO4+2HCl④ 含氯物質(zhì)與Hg反應(yīng)煙氣中含氯物質(zhì)會(huì)和汞會(huì)發(fā)生均相反應(yīng)[106],從而有效地提高汞的氧化率,促進(jìn)現(xiàn)有設(shè)備對(duì)汞的脫除[107]:Hg+ClHgCl HgCl+HClHgCl2+H

5 煤中氯的控制技術(shù)

在煤的燃燒、熱解和氣化過程中，煤中的氯經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)移到煙氣中，形成不同形態(tài)的氯，主要包括顆粒態(tài)Cl,HCl,Cl2和堿金屬氯化物[108]。氯元素的揮發(fā)會(huì)引起設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，包括高溫腐蝕和低溫腐蝕，前者是堿金屬氯化物(如NaCl，KCl等)在過熱器管上形成沉積物引起的;后者是煙氣中的水分引起HCl的濃縮而導(dǎo)致的[109]。因此發(fā)展煤中氯的控制技術(shù)對(duì)高氯煤的利用至關(guān)重要。

表5給出了煤中氯的主要控制技術(shù)及其優(yōu)缺點(diǎn)和適用情況，這些技術(shù)在階段上可以大致分為爐前脫氯、爐內(nèi)脫氯和爐后脫氯。目前，我國燃煤電廠還沒有專門處理煙氣中HCl的裝置，90%以上的燃煤電廠均采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)協(xié)同脫氯，由于煙氣中HCl易溶于水，因此此法對(duì)HCl具有較高的脫除效率，并且煙氣中部分顆粒態(tài)Cl也可被協(xié)同脫除，平均脫除效率可達(dá)95.22%[114]。但是利用煙氣脫硫技術(shù)脫氯對(duì)爐內(nèi)受熱面及換熱管道的高溫腐蝕問題無能為力，并且大部分的氯轉(zhuǎn)移到脫硫廢水和脫硫石膏中，容易產(chǎn)生二次污染，因此發(fā)展?fàn)t前和爐內(nèi)脫氯技術(shù)對(duì)高氯煤的利用更有現(xiàn)實(shí)意義。

6 結(jié) 論

(1)煤中氯的賦存形態(tài)非常復(fù)雜，主要分為無機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)，無機(jī)態(tài)主要包括:無機(jī)離子、水合離子、無機(jī)鹽(如NaCl，KCl)和含氯復(fù)雜礦物(如羥基磷灰石、方鈉石、磷灰石等);有機(jī)態(tài)主要包括:有機(jī)離子交換態(tài)、有機(jī)共價(jià)結(jié)合態(tài)、有機(jī)氯化物(如官能團(tuán)含氯結(jié)構(gòu))和有機(jī)離子配合物(如季胺基團(tuán)、堿金屬羧基配合物)。

(2)煤中氯釋放特性受氣氛、煤中氯形態(tài)、煤質(zhì)、保溫時(shí)間、升溫速率、壓力等因素的影響，煤中有機(jī)態(tài)的氯主要在低溫以HCl釋放，而無機(jī)態(tài)的氯在則在高溫下可能以HCl，Cl2,NaCl,KCl或Cl原子等形式釋放。在加熱的過程中焦中的氯和氣態(tài)中的氯均可能發(fā)生形態(tài)上的轉(zhuǎn)化。

(3)煤中氯的控制技術(shù)在階段上可以大致分為爐前脫氯、爐內(nèi)脫氯和爐后脫氯。目前，我國大部分燃煤電廠煙氣中的HCl通常是在濕法脫硫中被協(xié)同脫除，但此法對(duì)爐內(nèi)設(shè)備的腐蝕問題無能為力，并且大部分的氯轉(zhuǎn)移到脫硫廢水和脫硫石膏中，容易產(chǎn)生二次污染。

(4)煤中氯的研究還存在很多問題:首先對(duì)煤中氯的形態(tài)和結(jié)構(gòu)研究缺乏直接的證據(jù);其次關(guān)于氯的釋放研究還不夠深入，大都停留在外在因素的影響;同時(shí)，煙氣脫硫技術(shù)協(xié)同脫氯無法從根本上解決高氯煤利用所帶來的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題。因此未來的研究應(yīng)該更加集中在發(fā)展新的儀器方法，尋找更直接的證據(jù)探究氯在煤中的賦存形態(tài)，并將賦存、釋放、形態(tài)轉(zhuǎn)化以及外部熱化學(xué)條件有機(jī)關(guān)聯(lián)起來深入研究氯釋放的內(nèi)在機(jī)理，同時(shí)著重發(fā)展?fàn)t前和爐內(nèi)脫氯技術(shù)等方面，從而從根本上解決高氯煤利用面臨的難題。

表5 氯的主要控制技術(shù)及其特點(diǎn)
Table 5 Main control technologies of chlorine and its characteristics

脫氯技術(shù)技術(shù)特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)適用情況爐前脫氯① 常壓/增壓洗煤酸洗,堿洗或水洗煤,從而大量降低原始煤中氯的含量[110]技術(shù)簡(jiǎn)單,可以同時(shí)洗除多種有害元素,可以從根本上解決氯引起的腐蝕問題只可以洗去水溶性的氯,且洗煤廢水的處理難度大水溶性氯比例大的高氯煤② 微波處理通過加酸堿同時(shí)微波加熱處理來提高原煤中氯的脫除率[111]可以同時(shí)脫除有機(jī)氯和無機(jī)氯,脫除率高處理過程較為復(fù)雜,成本較高,廢水的處理難度大垃圾,水洗無效果的高氯煤爐內(nèi)脫氯① 混煤燃燒高氯煤或垃圾或生物質(zhì)和低氯煤混燃,從而降低煙氣中的HCl[112]操作簡(jiǎn)單,實(shí)用性強(qiáng),成本較低混煤燃燒的比例選取要適中,且脫氯效率有限垃圾,生物質(zhì)的利用② 噴入脫氯劑爐內(nèi)噴入脫氯劑(如堿/堿土金屬,活性炭)來脫除燃燒產(chǎn)生的HCl,常用的為鈣基脫氯劑[113]鈣基脫氯劑相比其它脫氯劑,價(jià)格便宜,成本低,適當(dāng)條件下脫除效率可達(dá)95%[7]脫氯劑需求量大,產(chǎn)生大量的廢渣,循環(huán)利用率低低氯煤的燃燒爐后脫氯① 利用脫硫裝置利用現(xiàn)有的脫硫裝置脫氯,包括干法,半干法和濕法,應(yīng)用較多的為石灰石-石膏濕法煙氣脫硫[114]HCl脫除效率高,并且煙氣中部分顆粒態(tài)Cl也可被協(xié)同脫除,不需要新增加設(shè)備,成本低不能解決氯產(chǎn)生高溫腐蝕問題,大部分氯轉(zhuǎn)移到脫硫廢水和脫硫石膏中,產(chǎn)生二次污污染大型燃煤電廠,低氯煤的燃燒② 活性炭吸附在尾氣處理中增加活性炭吸附裝置脫除煙氣中的氯[115]脫除效率高,可以同時(shí)脫除多種污染物活性炭?jī)r(jià)格昂貴,成本高小型設(shè)備,低氯煤的燃燒