王 威

（1.廈門鎢業(yè)股份有限公司，福建 廈門 361009；2.國家鎢材料工程技術(shù)研究中心，福建 廈門 361009）

0 引言

鎢基高密度合金（Tungsten Heavy Alloys，WHAs）亦稱作“高比重鎢合金”，是以鎢為基體，W含量85%～99%（質(zhì)量分數(shù)，下同），并添加有 Ni、Fe、Mn、Cu、Co、Mo、Cr等元素組成的合金，高比重鎢合金具有熱膨脹系數(shù)小、抗蝕性和抗氧化性能好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、強度高、延性好、抗沖擊韌性好等優(yōu)異性能，被廣泛用于國防工業(yè)、航空航天及民用工業(yè)等領(lǐng)域，作為配重塊，動能穿甲彈彈芯和輻射屏蔽材料等[1]。

傳統(tǒng)鎢基高比重合金的制備是通過合金粉末混合，經(jīng)模壓成形或者等靜壓后再進行液相燒結(jié)而成，此時得到的產(chǎn)品形狀簡單，還需要后續(xù)復(fù)雜機加工才能得到最終的成品，高昂的制造成本限制了高比重材料在更多領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。隨著3C行業(yè)（如智能手機，VR設(shè)備等）開始使用小尺寸高比重鎢合金零件（單重0.2～2 g，尺寸2～20 mm，結(jié)構(gòu)設(shè)計復(fù)雜，常常有中空、倒扣、插芯等特征）作為配重材料，對高比重鎢合金的成形技術(shù)提出了更高的要求。金屬粉末注射成形技術(shù)（Metal Injection Molding，簡稱“MIM”）是一種新型零部件近凈成形技術(shù)，是將塑料注射成形技術(shù)與粉末冶金技術(shù)相結(jié)合的一種新型技術(shù)[2]。MIM技術(shù)善于批量制造形狀復(fù)雜、精度高的零件，將該技術(shù)應(yīng)用于高比重鎢合金材料上，能有力地推動高比重鎢合金材料在3C等高新行業(yè)的廣泛應(yīng)用。高比重鎢合金的注射成形工藝研究在國內(nèi)外比較少見，本文以95W-3.5Ni-1.5Fe材料為例，對高比重鎢合金的注射成形工藝進行了研究，探索了粉末預(yù)處理、混料、脫脂和燒結(jié)等工藝，通過對原始粉末預(yù)處理過程的研究，同時對比注射成形、脫脂燒結(jié)等MIM關(guān)鍵工序的不同工藝參數(shù)，總結(jié)出適合高比重鎢合金注射成形的最優(yōu)工藝，為高比重鎢合金產(chǎn)品的注射成形的工業(yè)化生產(chǎn)提供了技術(shù)支撐。

1 試驗

1.1 粉末預(yù)處理與混合

對于粉末注射成形而言，原材料粉末的粒度、形貌和團聚情況都會嚴重影響過程工藝的穩(wěn)定性和最終產(chǎn)品的性能。試驗采用廈門鎢業(yè)股份有限公司制的純鎢粉末，費氏粒度為FSSS 5.0 μm，圖1是該鎢粉的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，粉末團聚情況比較嚴重，此類粉末在混料時黏結(jié)劑不易滲透到團聚顆粒內(nèi)，會影響喂料的流動性和均勻性，最終導(dǎo)致產(chǎn)品的燒結(jié)性能下降。因此應(yīng)用球磨工藝來改善粉末的團聚情況，提升流變性能。采用QM-2球磨機進行球磨，磨料為純鎢球，研磨介質(zhì)為去離子水，球料比為2∶1，球磨時間24 h，球磨后進行烘干和篩分。

圖1 FSSS 5.0 μm鎢粉的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM Photographs of FSSS 5.0 μm tungsten powder

1.2 喂料制備

在該粉末中添加一種自制石蠟-高分子體系的黏結(jié)劑，該黏結(jié)劑的主要成分為：51%的石蠟，30%的聚丙烯，16%聚乙烯和3%的硬脂酸（以上均為質(zhì)量分數(shù)），采用轉(zhuǎn)矩流變儀進行扭矩試驗，確定其臨界裝載量?；炝蠝囟葹?60℃，輥子的轉(zhuǎn)速為80rpm。裝載量指金屬粉末占整個喂料的體積分數(shù)，裝載量過低，燒結(jié)坯收縮很大，產(chǎn)品的尺寸精度難以控制；裝載量過高，喂料干燥，流動性差，注射時難以填充滿型腔且容易出現(xiàn)各種缺陷。扭矩試驗的初始裝載量從50%（體積分數(shù)，下同）開始，每次向捏煉腔中加入一定量的粉末，使得裝載量提升1%，直至轉(zhuǎn)矩出現(xiàn)不穩(wěn)定或迅速上升為止，此時喂料已經(jīng)達到或超過臨界裝載量。

1.3 注射成形

為了測試產(chǎn)品的力學(xué)性能，采用ISO2740：2009標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的拉伸樣模具來進行注射成形試驗，其基本參數(shù)如表1所示。

表1 探針產(chǎn)品的注射參數(shù)表Tab.1 Injection parameters of tensile test specimen

1.4 脫脂和燒結(jié)

對注射生坯首先進行溶劑脫脂，隨后進行熱脫脂及燒結(jié)。溶劑脫脂是在37℃的正庚烷中進行，脫脂時間為180 min，脫脂率達到預(yù)設(shè)值后轉(zhuǎn)入后續(xù)工藝步驟。熱脫脂和燒結(jié)均在管式爐中進行，氣氛均為純H2。首先以1.5°C/min的升溫速率升至350℃，保溫120 min，再以同樣的升溫速率升至450℃，保溫120 min，然后以3℃/min的速率升至750℃，保溫30 min，進而以2℃/min升溫至1 450℃左右進行燒結(jié)，保溫時間為120 min，最高燒結(jié)溫度根據(jù)試驗設(shè)計進行調(diào)整，保溫完成后自然降溫，脫脂燒結(jié)工藝曲線如圖2所示。

圖2 注射坯熱脫脂燒結(jié)曲線Fig.2 Hot degreasing sintering curve of injection billet

1.5 性能與微觀組織分析

采用馬爾文Mastersizer 2000激光粒度儀對原始粉末的粒度分布進行分析，采用Leco CS230碳硫分析儀、Leco RO-316定氧儀及Leco TN-14定氮儀對粉末的氣體雜質(zhì)元素進行分析，采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S3400N mode，Japan）對粉末的微觀形貌進行表征?；诎⒒椎屡潘ǎ捎镁茈娮犹炱剑∕ETTLER TOLEDO XP6，Swiss）測量燒結(jié)件的密度，采用顯微硬度計（HVS-1000，上海材料試驗機廠）和洛氏硬度儀（RB2000T，Wilson，USA）測量了燒結(jié)材料的顯微硬度和宏觀硬度。材料的抗拉強度和屈服強度通過電子萬能試驗機（CMT 5504，MTS（中國）工業(yè)系統(tǒng)有限公司）進行測量。采用金相顯微鏡（DM4000M，Leica，德國）和 SEM（同上）對燒結(jié)材料的微觀組織進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨前后的性能變化

原始鎢粉粒度較細，團聚比較嚴重，形貌也不規(guī)則，在制備喂料時容易出現(xiàn)混合不均，裝載量低，喂料流動性差的問題。因此采用球磨的方案對粉末進行了處理[3]。表2為球磨前后的粉末性能對比，圖3為球磨前后的激光粒度粉末曲線，從上述圖表對比我們可以看出，通過球磨處理，處理后粉末的D50比處理前明顯減少，團聚現(xiàn)象大大改善，振實密度和松裝密度均明顯提高。改善后的粉末特性，更加適合粉末注射成形，易于制備出流動性好，裝載量高的喂料。

表2 球磨前后粉末性能對比Tab.2 Comparison of powder properties before and after ball milling

圖3 球磨前后的激光粒度粉末曲線Fig.3 Powder curve of laser particle size before and after ball milling

粉末改善處理過程中，雜質(zhì)元素含量增加是需要重點注意避免的問題。為了研究球磨工藝的雜質(zhì)含量變化，應(yīng)對球磨前后鎢元素的純度和氣體雜質(zhì)含量進行測量（表3）。從測量數(shù)據(jù)來看，球磨前后鎢含量基本不變，說明該球磨工藝并沒有引入明顯的金屬雜質(zhì)元素，同時通過對比球磨前后氣體元素含量變化也可以看出，除了氧含量略微升高之外，其他元素含量并沒有明顯變化，而氧含量的增加，可以通過后續(xù)在氫氣中進行的脫脂燒結(jié)工序去除，因此對材料性能影響不大。

表3 球磨前后雜質(zhì)含量變化 w/%Tab.3 Changes of impurity content before and after ball milling

2.2 裝載量試驗

喂料的裝載量（體積分數(shù)）與轉(zhuǎn)矩曲線如圖4所示。由圖可見，隨著裝載量的提高，轉(zhuǎn)矩也不斷提高。當(dāng)轉(zhuǎn)矩大于58%時，隨著裝載量的增大，轉(zhuǎn)矩迅速提高，說明此時裝載量已經(jīng)超過了臨界裝載量，喂料流動性差，易出現(xiàn)注射缺陷，不適宜用于生產(chǎn)，由轉(zhuǎn)矩實驗結(jié)果最終確定喂料的臨界轉(zhuǎn)載量為58%。市售的氣霧化或水霧化316 L不銹鋼粉末，因其粉末形狀為球形，流動性好，采用同種成形劑，臨界裝載量都能夠超過64%，高于鎢合金喂料裝載量。

圖4 粉末喂料裝載量-轉(zhuǎn)矩圖Fig.4 Powder feed load-torque diagram

2.3 脫脂燒結(jié)試驗

根據(jù)黏結(jié)劑的各個組元的分解溫度，制定了上述脫脂燒結(jié)工藝。在上述工藝中，750℃之前屬于脫脂段，可以將加入的成形劑幾乎全部脫除。750℃到1 450℃屬于燒結(jié)段，該段合理的工藝配置（氣氛、升溫速度、燒結(jié)溫度、保溫時間等參數(shù)）可以明顯提升產(chǎn)品的燒結(jié)性能[4]。試驗采用氫氣氣氛，可以去除材料中多余的碳、氧含量，避免其在晶界富集。對不同最高燒結(jié)溫度對材料燒結(jié)的影響進行研究，分別在1 430℃、1 450℃、1 470℃及1 525℃設(shè)置溫度點[5]進行保溫，保溫時間均為2 h，保溫完畢后自然冷卻，出爐后對拉伸樣的密度、硬度、拉伸強度、屈服強度和延伸率等指標(biāo)進行測量并與參考文獻及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對比，測試結(jié)果匯總見表4。

表4 鎢合金的不同的燒結(jié)工藝及燒結(jié)性能Tab.4 Different sintering processes and sintering properties of tungsten alloys

從表4的數(shù)據(jù)可以看出，燒結(jié)溫度為1 430℃時，燒結(jié)坯相對密度為98.35%，拉伸強度為672MPa，屈服強度為525 MPa，延伸率為6%，上述指標(biāo)均不滿足參考標(biāo)準(zhǔn)的要求，說明燒結(jié)還未完全到位，產(chǎn)品性能也不滿足應(yīng)用需求。隨著燒結(jié)溫度的升高，各項指標(biāo)均有所提升，燒結(jié)溫度1 450℃、1 470℃和1 525℃的性能指標(biāo)均滿足或超過參考標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)值，說明材料燒結(jié)狀態(tài)已滿足應(yīng)用需求。同時，可以看出，燒結(jié)溫度為1 525℃時，其密度、拉伸強度和屈服強度，遠超參考標(biāo)準(zhǔn)值，與文獻報道值也相當(dāng)接近，但延伸率略低，推測有可能是保溫時間不足導(dǎo)致液相和固相沒有充分浸潤[7]，從而導(dǎo)致延伸率偏低。

對于注射成形制品來說，由于后續(xù)不會再進行加工等處理，產(chǎn)品尺寸和外觀也很重要。在試驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 470℃和1 525℃時，表面出現(xiàn)了明顯的“出汗”現(xiàn)象，局部區(qū)域有液相聚集，會影響產(chǎn)品的尺寸和外觀，影響產(chǎn)品的實際使用。因此對于有外觀或裝配要求的注射成形的95WNiFe鎢合金制品來說，燒結(jié)溫度1 450℃較為合適，既能滿足使用性能要求（滿足軍標(biāo)Mil-T-21014），又能保證外觀和尺寸不受到液相析出的影響[8]。

圖5是1 450℃燒結(jié)坯的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，材料的微觀組織沒有明顯缺陷，鎢顆粒構(gòu)成的硬質(zhì)相被由鎳、鐵構(gòu)成的粘結(jié)相包圍。鎢顆粒呈橢球狀，有棱角，大小不一，顆粒尺寸主要集中在20～50 μm。液相部分相對較少，可能是由于保溫時間不足，鎢元素沒有充分固溶在液相中，同時液相也沒有均勻擴散[9]，若想進一步增加力學(xué)性能，后續(xù)可以再對燒結(jié)保溫時間等工藝參數(shù)進行優(yōu)化。

圖5 1 450℃燒結(jié)材料的掃描電鏡Fig.5 Scanning electron microscope of sintered materials at 1 450℃

3 結(jié)語

本文對高比重鎢合金材料的MIM工藝進行了研究，包括粉體處理、喂料制備、注射、脫脂和燒結(jié)工藝。同時對燒結(jié)材料的性能和材料的微觀組織進行了測試，測試結(jié)果表明：

（1）粉末球磨解聚處理，能夠明顯提升振實密度和松裝密度，更加適合粉末注射成形，易于制備出流動性好，裝載量高的喂料。

（2）鎢合金粉末由于其非球形的形貌特征，制得喂料的裝載量比球形不銹鋼粉末低。通過選擇合適的前處理工藝和成形劑，可以一定程度上提高裝載量（體積分數(shù)），最高可達58%。

（3）對于高比重鎢合金凈成形工藝來說，由于其后續(xù)不再加工，因此過高的燒結(jié)密度及力學(xué)性能不是最優(yōu)燒結(jié)方案，而是應(yīng)該根據(jù)實際的使用需求，選擇外觀和性能都能夠滿足實際需求的工藝。在該研究中，最適合燒結(jié)工藝為燒結(jié)溫度1 450℃，保溫時間2 h。

綜上，采用MIM方法進行制備高比重鎢合金精密部件，產(chǎn)品性能能夠滿足終端應(yīng)用要求，是一條有效易行的工藝路徑。