張玉山

(青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海格爾木 816000)

察爾汗鹽湖處在青藏高原柴達(dá)木盆地,是該盆地最低洼地區(qū)中的一個(gè)干涸鹽湖，總面積約5 856 km2是世界上最大的內(nèi)陸干鹽湖。雖然是盆地，但該地區(qū)相對(duì)海拔較高，并且少雨干旱,降水量很少, 蒸發(fā)量遠(yuǎn)大于降水量，寒冷和多風(fēng),但光照豐富輻射強(qiáng)烈。湖區(qū)海拔高度為2 680 m,年平均降水量為33. 3 mm,平均蒸發(fā)量3 518.5 mm,相對(duì)濕度31%～41% ,最高氣溫為39.4 ℃,最低氣溫-33. 6 ℃。鹽湖表層有幾十厘米的鹽蓋硬殼,是鹽和泥土、沙子的混合物。在鹽蓋硬殼下面埋藏著8 m～20 m厚的晶體鹽巖,并充滿了濃度達(dá)200 g/L～450 g/L高礦化度的鹵水。根據(jù)鹵水的化學(xué)成分,察爾汗鹽湖是個(gè)氯鹽湖,鹵水屬于MgCl2—KCl—H2O系統(tǒng),并含有一定量的NaCl和CaSO4—2H2O。正是這種氣候條件和土壤環(huán)境造就了柴達(dá)木盆地鹽湖資源“聚寶盆”。在鹽湖資源綜合開發(fā)利用的同時(shí)，由于鹵水侵蝕、強(qiáng)烈的離子交換侵蝕和氯酸鹽硫酸鹽化學(xué)侵蝕，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備及其建構(gòu)筑物產(chǎn)生了嚴(yán)重的腐蝕性破壞，對(duì)設(shè)備安全運(yùn)轉(zhuǎn)和建構(gòu)筑物強(qiáng)度構(gòu)成了嚴(yán)重危害。因此，文章通過(guò)對(duì)目前參與生產(chǎn)的設(shè)備及建構(gòu)筑物不同材質(zhì)的腐蝕性質(zhì)和腐蝕機(jī)理進(jìn)行綜合分析，給出了對(duì)應(yīng)的防腐措施和防護(hù)辦法。

1 腐蝕與防腐的概念

材料在環(huán)境介質(zhì)中，由于化學(xué)、電化學(xué)或者物理作用而發(fā)生的破壞或者變質(zhì)，稱之為腐蝕。相對(duì)于腐蝕，采用各種不同的防腐蝕技術(shù)，如隔絕氧氣、防腐涂層、合理選材、加入緩蝕劑等以延長(zhǎng)設(shè)備設(shè)施的使用壽命，保證工藝設(shè)備的安全和順利運(yùn)行的方法稱之為防腐。

2 常見碳鋼金屬設(shè)備的腐蝕與防護(hù)

對(duì)于金屬材料而言，腐蝕是金屬在介質(zhì)中氧化劑的作用下，生成氧化物的過(guò)程，這是與冶金過(guò)程相反的逆過(guò)程。從熱力學(xué)上講，這個(gè)過(guò)程是一個(gè)穩(wěn)定過(guò)程，是一種反應(yīng)發(fā)生、進(jìn)行的趨勢(shì)，具有自發(fā)性、不可抗拒的特征。

2.1 普通碳鋼設(shè)備腐蝕

普通碳鋼腐蝕是由至少一個(gè)化學(xué)或者電化學(xué)反應(yīng)與傳質(zhì)過(guò)程耦合的過(guò)程。據(jù)此，可以采取通過(guò)阻斷腐蝕反應(yīng)物的途徑，或者抑制腐蝕反應(yīng)等有效措施進(jìn)行腐蝕過(guò)程的控制，從而達(dá)到減緩腐蝕的目的。鹽湖化工企業(yè)存在大量的常規(guī)碳鋼設(shè)備，也有特殊腐蝕環(huán)境下的不銹鋼設(shè)備，不同材質(zhì)的腐蝕機(jī)理也各不相同，采取的防腐措施也不同。

(1)碳鋼在潮濕空氣中電化學(xué)腐蝕主要是析氫腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較強(qiáng)時(shí))和吸氧腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較弱時(shí))。

析氫腐蝕與吸氧腐蝕生成的Fe(OH)2被氧所氧化,生成Fe(OH)3。

(2)含氯空氣中碳鋼的腐蝕反應(yīng)

2.2 碳鋼設(shè)備的防腐蝕措施

防腐蝕涂料是最常見的碳鋼設(shè)備防腐措施，主要是隔絕母材與腐蝕介質(zhì)或氧氣接觸，它的成膜物質(zhì)在腐蝕介質(zhì)中具有化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)論從防電化學(xué)腐蝕還是從單純的隔離作用考慮，防腐蝕涂料的屏蔽作用都很重要；在溫度較低時(shí)碳鋼襯里設(shè)備的應(yīng)用也較廣泛，如：聚四氟乙烯(PTFE),其具有極優(yōu)的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐所有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑，與各種有機(jī)溶劑也不發(fā)生作用。PTFE使用溫度范圍較廣，常壓下可以長(zhǎng)期應(yīng)用于-60 ℃～200 ℃之間，稱之為“塑料之王”；緩蝕劑，也可以稱之為腐蝕抑制劑，它的用量很小(0.1%～1%)，但效果顯著。主要用于中性介質(zhì)(鍋爐用水、循環(huán)冷卻水)、酸性介質(zhì)和氣體介質(zhì)，緩蝕效率愈大，抑制腐蝕的效果愈好，在一定程度上放慢碳鋼設(shè)備的腐蝕速度。

3 高鹽鹵水環(huán)境下建構(gòu)筑物的腐蝕機(jī)理和防護(hù)措施

鹽湖化工企業(yè)中的車間、廠房、辦公樓等建構(gòu)筑物主要有兩種形式，鋼筋混凝土和鋼結(jié)構(gòu)，文章主要是針對(duì)鋼筋混凝土建構(gòu)筑物進(jìn)行腐蝕機(jī)理分析和防護(hù)措施建議，接觸腐蝕物主要形式是埋入土壤鹵水接觸、含氯離子和硫酸根離子空氣接觸、工藝排放、設(shè)備管道泄漏等途徑，這里主要介紹鹵水接觸對(duì)構(gòu)建筑物的腐蝕，察爾汗鹽湖鹵水中的含鹽量極高，高達(dá)海水含鹽量的10倍以上，鹵水成分中常見的晶間鹵水、光鹵石、水鹵鎂石等含鹽量見表1。

從表1可以看出，MgCl2含量很高，Cl-濃度高達(dá)202 g/L，Mg2+離子濃度高達(dá)29 g/L，在這種侵蝕介質(zhì)中鋼筋混凝土和鋼結(jié)構(gòu)腐蝕非常嚴(yán)重，從最初的點(diǎn)蝕、起皮、脫落，進(jìn)而遭到嚴(yán)重破壞，建構(gòu)筑物整體強(qiáng)度迅速降低，存在巨大的安全隱患，2 a～3 a需要大修，數(shù)年之后就不得不報(bào)廢。

表1 察爾汗鹽湖鹵水成分Tab.1 Composition of brine in Chaerhan Salt Lake

3.1 混凝土腐蝕機(jī)理

鋼筋混凝土主要成分是波特蘭水泥水化物(3CaO·2SiO2·3H2O)、水化鋁酸鈣(4CaO·A12O3·12H2O)、消石灰(Ca(OH)2)等為粘接劑，結(jié)合一定級(jí)配的骨料沙、礫石、碎石等材料和鋼筋制成的一種復(fù)合物。察爾汗鹽湖的混凝土構(gòu)建筑物主要遭受鎂鹽和氯鹽腐蝕。

3.1.1 鎂鹽腐蝕

鎂鹽主要以MgSO4和MgCl2的形式存在。當(dāng)滲入到混凝土中，將會(huì)與水泥石中的Ca(OH)2發(fā)生復(fù)分解反應(yīng) ：

Ca(OH)2+MgSO4+2H2O→CaSO4·2H2O+Mg(OH)2↓；

Ca(OH)2+MgCl2→CaCl2+Mg(OH)2↓

反應(yīng)生成的固相物質(zhì)Mg(OH)2積聚在混凝土孔隙內(nèi)，在一定程度上可以阻止外界侵蝕性介質(zhì)的侵入，但該反應(yīng)消耗了大量的Ca(OH)2，使混凝土的pH值降低，導(dǎo)致水泥石中的水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣與酸性的鎂鹽發(fā)生反應(yīng)。以MgSO4為例。

反應(yīng)生成的Mg(OH)2還能與鋁膠、硅膠緩慢反應(yīng)：

2Al(OH)3+Mg(OH)2→Mg(AlO2)2+4H2O

2SiO2·3H2O+2Mg(OH)2→2MgSiO3+5H2O

結(jié)果將導(dǎo)致水泥石的粘結(jié)力下降，混凝土的強(qiáng)度大大降低。

3.1.2 氯鹽腐蝕

這里的氯鹽是指自由氯離子，已結(jié)晶固化的氯化物一般對(duì)混凝土不會(huì)有破壞作用?；谒幁h(huán)境的不同，外部氯離子一般通過(guò)滲透、擴(kuò)散等方式侵入混凝土中，它們可以和混凝土中的Ca(OH)2、3CaO·2Al2O3·3H2O等發(fā)生反應(yīng)，生成易溶的CaCl2和帶有大量結(jié)晶水且比反應(yīng)物體積大幾倍的固相化合物。反應(yīng)式如下：

Ca(OH)2+2Cl-→CaCl2+2OH-;

3CaCl2+3CaO·Al2O3·6H2O+25H2O→3CaO·Al2O3·3CaCl2·31H2O

由上述反應(yīng)式可以發(fā)現(xiàn)，Ca(OH)的大量消耗，破壞了C—S—H凝膠和Ca(OH)2之間的平衡，導(dǎo)致C—S—H凝膠被大量分解，最終導(dǎo)致混凝土表面的潰散。而且在混凝土干濕交替帶，大量的CaCl2還會(huì)產(chǎn)生氯化鈣結(jié)晶(CaCl2·6H2O)腐蝕。

3.2 鋼筋的腐蝕和銹蝕機(jī)理

混凝土中鋼筋腐蝕的根本原因是存在電化學(xué)腐蝕，如HRB235鋼筋和上述Q235材質(zhì)腐蝕機(jī)理類似。鋼筋發(fā)生電化學(xué)腐蝕需具備以下幾個(gè)條件 ：(1)有陰極、陽(yáng)極、電位差；(2)有離子通路(電解質(zhì))；(3)有電子通路。多數(shù)情況下，鋼筋混凝土都滿足鋼筋的電化學(xué)腐蝕條件。通常在鋼筋表面的非鈍化區(qū)域處于活化狀態(tài)，形成腐蝕電池的陽(yáng)極，可以自由釋放電子，形成電子通路；在鈍化區(qū)將形成腐蝕電池的大陰極，在該區(qū)域鋼筋表面存在足夠多的水和氧(電解質(zhì))，由于鋼筋材質(zhì)和表面的非均勻性(尤其是螺紋鋼)，鋼筋表面總有可能形成電位差。因此，在潮濕環(huán)境下尤其是氯離子環(huán)境下就可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)生成的FeCl2不穩(wěn)定，在氧氣充足的情況下，會(huì)進(jìn)一步氧化成紅鐵銹，體積膨脹數(shù)倍，根據(jù)最終銹腐蝕產(chǎn)物的不同，可膨脹2倍～6倍，對(duì)混凝土造成巨大的膨脹應(yīng)力，使混凝土沿鋼筋產(chǎn)生順筋裂縫。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)混凝土內(nèi)鋼筋腐蝕率達(dá)到1% 左右時(shí)，混凝土表面將會(huì)產(chǎn)生順筋裂縫。同時(shí)腐蝕后鋼筋有效面積減小，鋼筋在腐蝕過(guò)程中，其表面形成的腐蝕產(chǎn)物呈膨松狀，承載力幾乎喪失，使鋼筋能夠承受荷載的有效面積減小，實(shí)際承載力下降。

3.3 對(duì)鋼筋混凝土建構(gòu)筑物防腐防腐建議

3.3.1 水泥和摻合料的選擇

有關(guān)資料顯示，當(dāng)混凝土的pH值<9.88時(shí)，鈍化膜生成困難或已經(jīng)生成的鈍化膜逐漸破壞；當(dāng)pH值處于9.88～11.5之間時(shí)，鋼筋表面的鈍化膜不完整，不能完全保護(hù)鋼筋免受腐蝕；當(dāng)pH值>11.5時(shí)，鋼筋才能完全處于鈍化狀態(tài)。然而隨著水泥中堿含量的增加，發(fā)生堿骨料反應(yīng)的概率也將增大，對(duì)混凝土的耐久性也不利。水泥是混凝土的重要組成部分，其性質(zhì)對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)耐久性有著重要影響。

根據(jù)腐蝕環(huán)境的不同，合理選擇水泥品種有利于提高混凝土的耐久性。水泥中的堿性物質(zhì)能在鋼筋表面形成鈍化膜，這也是混凝土能夠保護(hù)鋼筋免遭銹蝕的基本條件。由于察爾汗鹽湖鹵水中MgCl2含量很高,容易與普通水泥混凝土水化過(guò)程中產(chǎn)生的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)生成的Mg(OH)2為松軟無(wú)膠結(jié)能力的物質(zhì),極易破壞水泥石的結(jié)構(gòu),因此要選用水化物中Ca(OH)2含量較少的水泥。

礦物摻合料是影響混凝土耐久性的重要組分．大量的試驗(yàn)研究與工程實(shí)踐表明，使用礦物摻合料能顯著改善混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，增加混凝土的密實(shí)性和抗凍性．尤其在硫酸鹽環(huán)境、凍融環(huán)境下，合理使用礦物摻合料能顯著提高混凝土的耐久性。

3.3.2 按環(huán)境要求選用特種鋼筋

特種鋼筋在耐腐蝕性方面是普通鋼筋難以相比的。在惡劣的鹵水環(huán)境、干濕交替高原環(huán)境以及對(duì)結(jié)構(gòu)物耐久性要求較高的環(huán)境下，建議選擇特種鋼筋。如環(huán)氧涂層鋼筋可以大幅度提高鋼筋的抗腐蝕能力，盡管特種鋼筋的價(jià)格較貴，初期成本投入較大，但其長(zhǎng)期的耐腐蝕性足以彌補(bǔ)初期成本的投入。

3.3.3 設(shè)置基礎(chǔ)隔離墻

鹽湖工業(yè)園里隨處可見基礎(chǔ)隔離墻，作為保護(hù)基礎(chǔ)防腐的第一道防線，可有效提高基礎(chǔ)的耐久年限。隔離墻的材料可選擇水泥土，盡管水泥土在腐蝕性介質(zhì)作用下，其強(qiáng)度會(huì)有所降低 ，但它并不作為承重墻，不影響對(duì)基礎(chǔ)的防護(hù)作用。該方法的成本較低，比較適用于中國(guó)西部鹽污染較嚴(yán)重的鹽湖、鹽堿地地區(qū)的淺基礎(chǔ)防護(hù)。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著鹽湖資源綜合開發(fā)利用不斷加大和投入，形成了鹽湖化工、煤氣化工、氯堿化工、有色金屬冶煉等產(chǎn)業(yè)的融合發(fā)展，腐蝕種類和跨度也不斷加大。腐蝕機(jī)理的研究與相關(guān)防腐技術(shù)的應(yīng)用更值得重視。腐蝕與防腐工作不單是企業(yè)設(shè)備設(shè)施長(zhǎng)期維護(hù)管理中防止“跑、冒、滴、漏”的重要工作之一，更上升到企業(yè)生產(chǎn)中安全環(huán)保、節(jié)能減排的專項(xiàng)工作層次，通過(guò)不斷摸索和技術(shù)攻關(guān)將形成一套符合并適用于鹽湖資源開發(fā)過(guò)程中的防腐規(guī)范和技術(shù)標(biāo)桿。