鄒竹帆 楊翔皓 王慧 鄒楊 解洪祥 司傳領(lǐng)

摘要：?基于目前纖維素納米晶體的制備研究現(xiàn)狀，本文綜述了酸水解法制備纖維素納米晶體的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸水解法的影響因素以及其他4種新興酸水解制備方法，包括可回收的有機(jī)酸水解法、綠色環(huán)保的固體酸水解法、高效的混合酸水解法、金屬鹽催化酸水解法。并指出開(kāi)發(fā)金屬鹽催化劑是酸水解法制備纖維素納米晶體未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向。

關(guān)鍵詞：纖維素納米晶體;酸水解;金屬鹽;催化劑

中圖分類號(hào)：TS72 ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ????DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.011

Abstract：?Based on the current research advances，?the preparation progress of cellulose nanocrystals via acid hydrolysis was reviewed，?with the focus on influence factors of traditional inorganic acid hydrolysis method，?and the development of another four new methods in recent years including recoverable organic acid hydrolysis，?environmental-friendly solid acid hydrolysis，?high efficiency mixed acid hydrolysis and metal salt catalyzed acid hydrolysis.

Key words：?cellulose nanocrystals;?acid hydrolysis;?metal salt;?catalyst

纖維素是地球上含量最豐富的天然高分子化合物，作為一種重要的可生物降解和可再生的生物質(zhì)資源，年產(chǎn)量約為1800億t^[1]。因此，充分挖掘纖維素的應(yīng)用潛能將對(duì)推動(dòng)可再生資源的生態(tài)化利用、緩解石化資源緊張所帶來(lái)的社會(huì)發(fā)展壓力，乃至實(shí)現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展都具有重要意義。

纖維素是D-葡萄糖之間按照β-1，4-糖苷鍵連接的方式連接而成的線型高分子化合物。纖維素大分子的聚集，分子排列比較規(guī)整的部分稱為結(jié)晶區(qū);另一部分的分子鏈分布松散，排列不規(guī)則，稱為無(wú)定形區(qū)^[2]。纖維素納米晶體（CNC）又稱納米微晶纖維素（NCC）、纖維素納米晶須（CNW）^[3]，由酸、酶或氧化劑選擇性的水解或氧化降解纖維素的無(wú)定形區(qū)而保留結(jié)晶區(qū)得到的高度結(jié)晶的納米材料，通常直徑小于100 nm，長(zhǎng)度在50～2000 nm之間，主要為棒狀和球形兩種形貌^[4]。CNC具有比表面積高、抗張強(qiáng)度大、密度低、膨脹系數(shù)小、表面的多羥基結(jié)構(gòu)容易進(jìn)一步修飾等優(yōu)異的特性^[5]，且原料易得、可再生和生物降解。因此，CNC在食品、包裝、印刷、生物醫(yī)藥、污水處理、電子器件、油氣田開(kāi)發(fā)等多領(lǐng)域均表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛能^[6-10]。

目前制備CNC的方法較多，如酸水解法（具體原理見(jiàn)圖1）、酶水解法、氧化降解法、離子液體法等^[12]。此外，還有Novo L等人^[13]最新開(kāi)發(fā)的亞臨界水解法，美國(guó)過(guò)程公司開(kāi)發(fā)的AVAP法等^[14]，各方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。其中，酸水解法是目前制備CNC最主流的方法。

1 無(wú)機(jī)酸水解法

1.1 無(wú)機(jī)酸水解法分類

硫酸水解法是無(wú)機(jī)酸水解法中使用最普遍的方法。1952年，Ranby等人^[15]采用硫酸水解法制備出寬5～10 nm、長(zhǎng)50～60 nm的CNC懸浮液，隨后硫酸水解法得到廣泛的應(yīng)用。較常用的硫酸水解法工藝是采用64%的硫酸在45℃條件下水解纖維素原料45 min，得到尺寸分布均一的棒狀CNC，得率在15%～30%之間，粒徑約為5～20 nm，長(zhǎng)度約為170～500 nm^[16]。硫酸水解制備的CNC具有與天然纖維素相同的纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)^[17]。硫酸水解得到的CNC通常以穩(wěn)定懸浮液的形式存在，但是干燥后非常容易產(chǎn)生聚集^[18]。Peng等人^[19]通過(guò)比較冷凍干燥、超臨界干燥和噴霧干燥3種干燥方式，其中噴霧干燥為最合適的CNC干燥技術(shù)，其操作成本低，得到的產(chǎn)品尺寸及尺寸分布良好，對(duì)于推廣CNC在復(fù)合材料中的應(yīng)用具有重要意義。硫酸水解法殘液中含有大量的硫酸、一些未充分水解的纖維素以及反應(yīng)生成的單糖、寡聚糖，通過(guò)向其中加入80%硫酸來(lái)調(diào)節(jié)殘液中的硫酸濃度，再通過(guò)水浴加熱將未充分水解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為葡萄糖，然后用陰離子交換膜將水解殘液中的硫酸和葡萄糖分離，可回收硫酸并得到葡萄糖副產(chǎn)品^[20]。

除硫酸外，鹽酸^[21]、氫溴酸^[22]、磷酸^[23]等無(wú)機(jī)酸也可用于制備CNC。鹽酸（酸離解常數(shù)pKa =-8.0）酸性較強(qiáng)，其典型的水解條件為：濃度2.5～4.0 mol/L，回流溫度、時(shí)間根據(jù)原料的不同而變化^[24]。Kontturi等人^25]采用鹽酸蒸汽水解棉纖維制備得到長(zhǎng)度為100～300 nm、寬度為7～8 nm的CNC，得率97.4%，此方法降解速度快、產(chǎn)量高、耗水量小，但成本高。氫溴酸（pKa = -9.0）作水解試劑時(shí)，反應(yīng)條件一般為：酸濃度1.5～4.0 mol/L，反應(yīng)溫度80～100℃，反應(yīng)時(shí)間1～4 h，長(zhǎng)度分布于100～200 nm，得率可達(dá)70%^[26]。磷酸屬于中強(qiáng)酸（pKa = 2.12），水解時(shí)磷酸濃度（10～12 mol/L）較鹽酸、氫溴酸偏高，在回流溫度下處理纖維素原料1.3～3 h，可得到分散性較好的穩(wěn)定CNC懸浮液^[27]。

1.2 無(wú)機(jī)酸水解法影響因素

影響無(wú)機(jī)酸水解法制備CNC的因素包括：纖維原料、酸與纖維素原料比例、酸的種類、酸的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及輔助手段等。

自1952年CNC被首次報(bào)道以來(lái)，利用木材、麻類、棉纖維、棉短絨、稻草、麥秸、細(xì)菌纖維、動(dòng)物纖維等^[28]多種原料都成功制備出了CNC。據(jù)報(bào)道^[29-31]，與被囊動(dòng)物和細(xì)菌纖維素相比，木漿、棉花和麻類等原料制備的CNC尺寸相對(duì)較小;相同的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和酸對(duì)紙漿比例，針葉木（黑云杉）和闊葉木（桉樹(shù)）制備的CNC懸浮液具有相似的尺寸、表面電荷。其他條件相同，結(jié)晶度不同的原料水解得到的CNC性質(zhì)不同：對(duì)于結(jié)晶度較低的原料，其無(wú)定形區(qū)比例大，由于無(wú)定形區(qū)對(duì)酸的抵抗作用弱，制備出的CNC尺寸相對(duì)較小，尺寸分布也較窄^[32]。Elazzouzi-Hafraoui等人^[33]采用硫酸分別水解棉纖維、Avicel微晶纖維和被囊纖維，研究發(fā)現(xiàn)，纖維素原料決定了CNC的尺寸及分布、形貌。棉纖維制備的CNC為棒狀，長(zhǎng)度為25～320 nm，寬度為6～70 nm;Avicel纖維得到的也是棒狀CNC，長(zhǎng)度與棉纖維所得CNC相當(dāng)接近（35～265 nm），但其寬度卻只有棉纖維的1/2左右（3～48 nm）;而被囊纖維制得的CNC有一部分呈扭曲狀，平均長(zhǎng)度也較其他兩類纖維大，達(dá)1073 nm，平均寬度和厚度分別為28 nm和9.2 nm。

不同種類的酸制備的CNC懸浮液表現(xiàn)出的特性不同，硫酸水解法制備的CNC懸浮液穩(wěn)定，鹽酸水解制備的CNC更易產(chǎn)生絮狀物或沉淀現(xiàn)象。這是因?yàn)榱蛩岵粌H能水解糖苷鍵，同時(shí)也能和纖維素的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，在CNC表面引入少量磺酸酯基團(tuán)，使得CNC表面帶有負(fù)電荷，CNC粒子之間存在靜電力而產(chǎn)生相互排斥作用，故其分散性能更好。硫酸水解法制備的CNC脫硫之后會(huì)發(fā)生與鹽酸水解時(shí)類似的團(tuán)聚現(xiàn)象^[34]，進(jìn)一步說(shuō)明了磺酸酯基團(tuán)是硫酸制備CNC能夠形成穩(wěn)定懸浮液的根本原因。但是，磺酸酯的引入會(huì)導(dǎo)致CNC的熱穩(wěn)定性較差^[35]，從而影響其后續(xù)的加工應(yīng)用。與硫酸水解法相比，鹽酸水解得到的CNC容易聚集，主要是由于該方法制備的CNC缺乏表面電荷。Yu等人^[36]以微晶纖維素（MCC）為原料通過(guò)水熱反應(yīng)、鹽酸水解及氨水中和，使得CNC表面帶有，因此鹽酸水解制備的CNC懸浮液穩(wěn)定性良好。硫酸與鹽酸制備得到的CNC懸浮液的流變學(xué)行為也不同：硫酸水解形成的懸浮液黏度與反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān)，而鹽酸水解得到的CNC懸浮液在質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)表現(xiàn)出明顯觸變行為，低于0.3%時(shí)則表現(xiàn)出抗觸變行為^[37]。

酸與纖維素原料比例和反應(yīng)時(shí)間這兩個(gè)因素對(duì)CNC的尺寸影響顯著。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，纖維素水解更徹底，CNC形貌由棒狀變?yōu)榍驙铑w粒^[38]。Dong等人^[39]采用硫酸水解濾紙粉（98%棉纖維）研究了水解時(shí)間對(duì)CNC性能的影響。水解時(shí)間從10 min增加到240 min，CNC的總硫含量和表面電荷增加，粒徑減小。水解初期粒徑迅速下降，后期逐漸減緩，在反應(yīng)1 h后，CNC尺寸變得相對(duì)穩(wěn)定。這是因?yàn)樵谒獬跗?，酸?yōu)先攻擊纖維素的無(wú)定形區(qū)，使其糖苷鍵快速斷裂;當(dāng)纖維素中這些更容易水解的糖苷鍵被破壞后，少量不完整的結(jié)晶區(qū)也會(huì)發(fā)生水解，CNC尺寸繼續(xù)下降但速度變緩^[40]。Beck-Candanedo等人^[31]采用硫酸水解漂白亞硫酸鹽針葉木漿，研究了酸與纖維素原料比例和反應(yīng)時(shí)間對(duì)CNC制備的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著水解時(shí)間的增加、酸對(duì)纖維的比例增大，CNC尺寸及多分散性逐漸減小。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為45 min時(shí)，將酸對(duì)纖維素原料比例提高1倍，CNC尺寸降低約12.5%。但若酸與纖維素原料的比例過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致原料發(fā)生碳化，影響產(chǎn)物的得率與性質(zhì)。

酸濃度是制備CNC的最主要因素，對(duì)CNC的制備工藝和產(chǎn)品尺寸、形貌影響顯著。酸水解反應(yīng)一般都需要在高濃酸的條件下進(jìn)行，在此基礎(chǔ)上增加酸的濃度，CNC的尺寸相應(yīng)減小，這是因?yàn)殡S著酸濃度的增大，纖維素與酸充分接觸后水解的更徹底^[17]。陳理恒^[41]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變濃硫酸濃度可調(diào)控CNC的尺寸及形貌，高濃度（64%）條件下，低溫即可較快制備CNC，結(jié)晶度隨得率的降低而增加;低濃度（58%）條件下，所得的產(chǎn)物更像纖維素納米纖絲（CNF），且產(chǎn)物結(jié)晶度幾乎不隨得率變化。酸濃度與反應(yīng)時(shí)間之間具有明顯的相關(guān)性，酸濃度增加時(shí)，反應(yīng)時(shí)間減少^[42]。這是由于當(dāng)酸濃度變化時(shí)，隨濃度的升高反應(yīng)會(huì)更劇烈，纖維素水解增強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)間縮短。但當(dāng)酸濃度增大到一定值時(shí)，纖維素主要降解為葡萄糖，導(dǎo)致CNC得率下降。

反應(yīng)溫度是制備CNC的另一關(guān)鍵影響因素。Elazzouzi-Hafraoui等人^[33]以65%硫酸在45～72℃條件下水解棉纖維0.5 h，研究不同反應(yīng)溫度對(duì)CNC粒徑的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度升高，CNC長(zhǎng)度會(huì)減小，但是寬度下降并不明顯。Martins等人^[43]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度升高，硫酸水解棉纖維制備的CNC熱穩(wěn)定性降低。這是因?yàn)殡S著溫度的提高，除了無(wú)定形區(qū)被破壞外，部分存在缺陷的結(jié)晶區(qū)也會(huì)發(fā)生水解，導(dǎo)致CNC熱穩(wěn)性有所降低。溫度與反應(yīng)時(shí)間之間也存在一定的相互影響。65%左右硫酸水解纖維素原料，通常反應(yīng)溫度控制在室溫到70℃之間，相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間在0.5～12 h^{[24，37，43]}。

超聲波處理作為一種有效的輔助手段已開(kāi)始用于CNC的制備。Guo等人^[44]通過(guò)采用64%硫酸水解亞硫酸鹽針葉木漿，研究了酸水解過(guò)程中超聲波處理對(duì)CNC粒徑大小的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在相同的水解周期內(nèi)，經(jīng)超聲波處理制備的CNC平均長(zhǎng)度總是小于未經(jīng)超聲波處理制備的CNC平均長(zhǎng)度。在CNC制備過(guò)程中引入超聲波也能提高得率^[26]，這是因?yàn)槌曔^(guò)程中，超聲波會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈空化作用，空化泡破裂產(chǎn)生的強(qiáng)烈沖擊波等作用將纖維素進(jìn)一步破碎^[45-46];但超聲時(shí)間太長(zhǎng)，CNC的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)受到一定程度的破壞，得率會(huì)有所下降。合理運(yùn)用超聲手段還對(duì)無(wú)機(jī)酸水解法制備球形CNC起著非常重要的作用。如在超聲輔助的情況下，MCC在64%的硫酸體系中45℃條件下反應(yīng)2 h，可制得粒徑為30～40 nm的球形纖維素納米晶體^[47]。Zhang等人^[48]研究發(fā)現(xiàn)微晶纖維素在濃鹽酸（12 mol/L）∶濃硫酸（36 mol/L）∶水=1∶3∶6體系中在80℃條件下輔以超聲波，反應(yīng)8 h可制得粒徑為（560±100）nm的球形纖維素納米晶體。

無(wú)機(jī)酸水解法具有反應(yīng)速度快、工藝簡(jiǎn)單且相對(duì)成熟等優(yōu)點(diǎn)，目前在北美、歐洲和日本發(fā)展很快，已到中試、工業(yè)示范階段，甚至正在籌建工業(yè)生產(chǎn)線，國(guó)內(nèi)外利用無(wú)機(jī)酸水解法制備CNC的產(chǎn)業(yè)情況如表2所示^[49]。但由于存在強(qiáng)腐蝕和廢酸難處理問(wèn)題，無(wú)機(jī)酸水解法面臨生產(chǎn)成本問(wèn)題和使用濃強(qiáng)酸帶來(lái)的設(shè)備挑戰(zhàn)，不得不尋找一種反應(yīng)條件溫和、低污染、環(huán)境友好的制備方法。

2 有機(jī)酸水解法

近年來(lái)，有機(jī)酸水解法制備纖維素納米晶體的研究開(kāi)始受到重視，已開(kāi)發(fā)的有機(jī)酸有甲酸、草酸、馬來(lái)酸和對(duì)甲苯磺酸等。甲酸是一種低沸點(diǎn)有機(jī)酸，腐蝕性低，可通過(guò)蒸餾方式回收。Li等人^[50]采用98%的甲酸水解漂白樺木漿，成功制備出了CNC，再經(jīng)TEMPO進(jìn)一步氧化后可使CNC具有良好的水分散性，這是由于TEMPO改性后CNC表面電荷增多，改善了其在水中的分散性。引入氯化鐵作為催化劑可提高甲酸水解反應(yīng)活性（反應(yīng)條件為：88%甲酸，0.015 mmol/g氯化鐵，95℃，6 h），并能夠制備出熱穩(wěn)定性優(yōu)良、得率高的棒狀CNC。該方法使得CNC表面修飾上甲酸酯基，使CNC具有一定的疏水性，可以良好分散在二甲基亞砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺（DMF）等有機(jī)溶劑中^[51-52];但因表面電荷較少，該方法制得的CNC在水中容易聚集^[53]，因此其在水相中的許多應(yīng)用受限。

與甲酸相比，草酸水解法制備的CNC具有良好的分散穩(wěn)定性，主要是由于草酸為二羧酸，水解反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)草酸與纖維素原料表面羥基的單酯化反應(yīng)，從而在最終制備的CNC表面引入大量的羧基，使得CNC帶有較大量的負(fù)電荷。然而，草酸水解反應(yīng)的活性較低。Chen等人^[54]利用高濃度草酸（70%）在100℃條件下反應(yīng)1 h，僅能將少部分木漿水解為棒狀CNC，最高得率25%。Li等人^[55]通過(guò)優(yōu)化草酸水解反應(yīng)條件，利用熔融的二水草酸處理木漿，制得草酸酯化的木漿，然后通過(guò)超聲處理得到得率為80.6%的CNC，該產(chǎn)物形貌為棒狀且熱穩(wěn)定性良好。Xu等人^[56]發(fā)現(xiàn)用草酸（0.11 mol/L）-鹽酸（10%，體積分?jǐn)?shù)）體系可制備出得率為81.5%棒狀CNC（95℃，4 h），該體系中草酸的用量顯著減少，但所得產(chǎn)物的尺寸偏大，達(dá)1056 nm，如尺寸減小到649 nm，需要延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到48 h。

Flison等人^[57]分別采用去離子水和馬來(lái)酸輔以超聲水解MCC制備CNC。研究發(fā)現(xiàn)，去離子水體系可得到球形CNC，直徑在（21±5）nm;馬來(lái)酸體系得到的CNC為圓柱形，直徑15 nm，長(zhǎng)度范圍為（65±19）nm。Bian等人^[58]以60%馬來(lái)酸在120℃時(shí)水解未漂闊葉木漿2 h，可得到木質(zhì)素包裹的CNC，得率較低（僅為6%）。與草酸相同，馬來(lái)酸（pKa = 1.9）水解活性較低，利用高濃度馬來(lái)酸在高溫下僅能將小部分的木漿轉(zhuǎn)化為棒狀CNC。有機(jī)酸中對(duì)甲苯磺酸的酸性雖然較強(qiáng)，但50%對(duì)甲苯磺酸在100℃條件下水解漂白桉木漿45 min，也僅有6%的棒狀CNC生成，部分水解的殘?jiān)?6.6%^[54]。

草酸、馬來(lái)酸、對(duì)甲苯磺酸在水中的溶解度隨著溫度的升高急劇增加，通過(guò)冷卻重結(jié)晶易于回收。采用濃度為70%的草酸水解漂白桉木漿再經(jīng)離心后的殘液冷卻至室溫即可結(jié)晶析出95%的草酸，濃度80%的馬來(lái)酸和90%的對(duì)甲基苯磺酸也有80%的酸回收率^[41];水解殘液中的還原糖也可回收加以利用，CNC制備流程及有機(jī)酸回收如圖2所示^[54]。

與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸水解法相比，有機(jī)酸水解法具有對(duì)設(shè)備腐蝕低、酸易回收等優(yōu)點(diǎn)，所得產(chǎn)品分散穩(wěn)定性好，極具開(kāi)發(fā)前景。但目前有機(jī)酸水解法存在反應(yīng)活性低的問(wèn)題，需通過(guò)優(yōu)選催化劑來(lái)提高草酸水解反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)高效可控制備不同形貌的CNC。

3 混合酸水解法

除了單獨(dú)使用一種酸以外，不同的酸按一定比例制成的混合酸體系也可以用于制備CNC。1947年，Bondeson等人^[42]用鹽酸和硫酸水解木材和棉絮制備得到CNC膠體懸浮液，這是關(guān)于混合酸體系制備CNC最早的報(bào)道。Cheng等人^[59]采用鹽酸-硝酸混合酸體系通過(guò)一步水熱法高效制備出了羧基化CNC。研究發(fā)現(xiàn)，混合酸與水熱反應(yīng)的結(jié)合可以加速制備CNC。當(dāng)鹽酸-硝酸的體積比為7∶3時(shí)，制備的CNC長(zhǎng)徑比最大，尺寸分布最窄，得率為72.6%;另外，由于羧基的存在，CNC具有較高的分散穩(wěn)定性。

隨著有機(jī)酸水解工藝的快速發(fā)展，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸與有機(jī)弱酸結(jié)合而成的混合酸體系也嘗試用于制備CNC。Liu等人^[60]以糠醛渣纖維素為原料采用88%的甲酸，輔以少量鹽酸，成功制備出了高熱穩(wěn)定性的CNC，其得率為66.3%，引入鹽酸作為催化劑顯著提高了甲酸的水解速率，反應(yīng)僅需0.5 h。Xu等人^[56]研究表明草酸與鹽酸混合酸體系同樣表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。陳理恒^[41]以漂白桉木漿為原料，通過(guò)50%以上高濃度的草酸和馬來(lái)酸混合酸在100～120℃條件下水解45 min成功制備出羧基化的CNC，證明了在適當(dāng)?shù)乃鈼l件下，兩種有機(jī)酸混合同樣適用于CNC的制備。高濃度有機(jī)混合酸所得的CNC熱降解溫度高達(dá)322℃，遠(yuǎn)高于原料（274℃），且其結(jié)晶度也高達(dá)82%。由于所用酸為弱酸，只有部分纖維素原料會(huì)水解生成少量CNC，沒(méi)有充分水解的纖維素可以通過(guò)高壓均質(zhì)的方法制備CNF。

越來(lái)越多的研究表明，在一定的條件下，纖維原料在混合酸體系中水解的效果可能會(huì)更好。當(dāng)前不同酸的選擇、混合酸比例以及混合酸體系對(duì)CNC結(jié)構(gòu)和性能的作用機(jī)理及規(guī)律還有待進(jìn)一步研究。

4 固體酸水解法

在酸水解法制備CNC過(guò)程中，采用固體酸處理纖維素原料是一個(gè)新的方向。固體酸是近年發(fā)展起來(lái)的新型酸催化劑，綠色環(huán)保、易分離、可重復(fù)使用，可在許多場(chǎng)合代替無(wú)機(jī)酸^[61]。Liu等人^[62]采用75%的磷鎢酸（Phosphotungstic acid，PTA）在90℃條件下，水解漂白闊葉木漿，制備了直徑為15～40 nm的穩(wěn)定CNC懸浮液。此法雖得率較高（約60%），但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)（約30 h）。Lu等人^[63]通過(guò)采用機(jī)械活化與磷鎢酸水解相結(jié)合找到了一種有效制備CNC的方法，流程如圖3所示，反應(yīng)中磷鎢酸催化劑濃度為12.5%，在90℃條件下反應(yīng)4.7 h，然后經(jīng)過(guò)超聲（20 kHz）0.5 h，可將得率提高到88.4%，結(jié)晶度為79.6%。該方法反應(yīng)速率較快，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性較高。Torlopov等人^[64]采用添加少量H₂O₂的磷鎢酸-乙酸體系在110℃條件下水解MCC 3 h，CNC最高得率可達(dá)到72%，進(jìn)一步提高了水解反應(yīng)速率。盧燕鳳等人^[65]以炭基磷鎢酸水解MCC制備了直徑為9～70 nm，長(zhǎng)度為130～830 nm的棒狀CNC，結(jié)晶度為76.1%，但得率較低（25.28%）。與傳統(tǒng)酸水解方法相比，磷鎢酸水解法可省去脫酸過(guò)程，具有對(duì)設(shè)備腐蝕性小、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可作為改進(jìn)CNC制備方法的一個(gè)重要途徑。

Tang等人^[66-67]創(chuàng)新性的利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂成功制備出了CNC。以超聲波輔助強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化水解MCC制得了近球形的CNC，直徑為20～40 nm，結(jié)晶度由原料的72.25%增加到84.26%，得率最高可達(dá)50.04%。將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂回收再重復(fù)使用3次，產(chǎn)物得率仍能達(dá)48.00%。該方法與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸水解法相比，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，且操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)程度較易控制，對(duì)環(huán)境污染較小，有望成為一種高效、綠色的CNC制備方法。

固體酸也被嘗試作為催化劑輔助其他酸水解制備CNC。莊森煬等人^[68]用磷酸鋯輔助12.27%稀硫酸水解菌糠制備了棒狀CNC，直徑10～30 nm，得率為42.80%，結(jié)晶度由63.79%增加到81.04%。磷酸鋯是一種固體酸催化劑，將磺酸根插層到磷酸鋯層間，可增加磷酸鋯表面的可接觸酸的含量^[69-70]，提高其催化性能，反應(yīng)所需硫酸濃度大大降低，水解過(guò)程更加高效、環(huán)保綠色。

5 金屬鹽催化酸水解法

近年來(lái)，纖維素水解過(guò)程中加入金屬鹽作為催化劑的研究廣受關(guān)注。任玲兵等人^[71]研究表明，H⁺和Fe³⁺共同作用能顯著降低纖維素水解的活化能;顏涌捷等人^[72]證明了氯化亞鐵、氯化鐵與鹽酸共用對(duì)木屑在稀酸中的水解過(guò)程有很好的催化效果;伯永科等人^[73]的研究也表明Cr³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺均能催化稀酸水解秸稈纖維素。這些都啟發(fā)研究人員在酸水解法制備CNC時(shí)添加一定的金屬鹽作為催化劑來(lái)優(yōu)化反應(yīng)條件。

Cheng等人^[21]在水熱條件下，利用金屬氯化物催化鹽酸水解MCC的方法來(lái)制備CNC。與純鹽酸水解時(shí)相比，添加MnCl₂、CuCl₂、AlCl₃作為催化劑后，CNC平均長(zhǎng)度由（256±30）nm分別降低到（222±33）nm、（206±16）nm、（178±34）nm，平均寬度也由（23±5）nm分別降至（19±4）nm、（17±7）nm、（14±3）nm。李金玲等人^[74]以64 %硫酸水解脫脂棉，確定了硫酸銅催化效果最好時(shí)的反應(yīng)條件：m_硫酸銅/m_纖維素= 1%，溫度50℃，時(shí)間2 h，超聲20 min。此法不僅縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率，而且CNC的得率（58%）明顯高于傳統(tǒng)的硫酸水解法，形貌和尺寸分布也有所改善。通過(guò)引入金屬離子來(lái)提高纖維素原料水解反應(yīng)活性制備CNC在甲酸水解反應(yīng)體系^[53]中也得到了印證。可見(jiàn)，在酸水解木質(zhì)纖維原料制備CNC的過(guò)程中，金屬鹽離子可以提高酸水解反應(yīng)活性^[75-76]。

在酸水解體系中引入金屬鹽催化劑也會(huì)對(duì)生成的CNC形貌產(chǎn)生影響。如在硫酸水解脫脂棉的過(guò)程中加入硫酸銅，生成棒狀CNC，且CNC粒徑先隨著硫酸銅用量的增加而減小，達(dá)到某一定值后，粒徑隨硫酸銅用量的增加而增大。當(dāng)加入氯化鐵時(shí)，可得長(zhǎng)徑比為1.0～1.5的球狀CNC^[77]。其原因可能是Fe³⁺具有較高的電荷，導(dǎo)致纖維素降解程度較高，從而生成球狀晶體。另外，與純鹽酸水解法相比，金屬氯化物催化水解可獲得更小粒徑和更大長(zhǎng)徑比的CNC^[21]。

在不添加任何質(zhì)子酸的條件下，僅使用金屬鹽也可以制備CNC，但通常產(chǎn)率較低。如Lu等人^[78]在不添加任何酸的條件下，采用超聲輔助氯化鐵水解竹漿原料成功制備了長(zhǎng)度為100～200 nm，寬度為10～20 nm的棒狀CNC。該法制備的CNC具有較高的熱穩(wěn)定性，但是在水中或其他溶劑中的分散性較差。而氯化鐵催化水解紙漿（反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，氯化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%），輔以超聲時(shí)間3 h，可得到在水溶液中具有良好分散穩(wěn)定性的棒狀CNC，直徑為20～50 nm，長(zhǎng)度為200～300 nm，但最高得率僅為22%^[79]。

金屬氯化物催化酸水解MCC形成CNC的可能機(jī)理如圖4所示^[21]。帶有正電荷的高價(jià)金屬離子具有較強(qiáng)吸電子對(duì)的能力，氯離子則對(duì)缺電子的H具有一定的結(jié)合能力，因此，金屬氯化物的引入可以破壞纖維素?zé)o定形區(qū)的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，從而加速酸向MCC內(nèi)部結(jié)構(gòu)的滲透，加快纖維素?zé)o定形區(qū)的降解?？梢?jiàn)，金屬離子能有效提高纖維素水解制備CNC的反應(yīng)效率，尤其是對(duì)于反應(yīng)活性較低的有機(jī)酸水解法，選擇合適的金屬鹽作為催化劑有助于提高其反應(yīng)活性，解決其存在的不足。

6 結(jié) 語(yǔ)

纖維素納米晶體（CNC）作為一種可再生的納米材料，具有優(yōu)越的物理和化學(xué)性能，已成為一種在多個(gè)領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用前景的新興生物質(zhì)基功能材料。如利用CNC的液晶性能，可制備出抗張強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性較高、光學(xué)性能良好的纖維素納米晶體體虹彩膜，應(yīng)用于光學(xué)傳感器、光學(xué)防偽等領(lǐng)域。然而，目前制備CNC的主要方法仍然是酸水解法，近年新開(kāi)發(fā)的有機(jī)酸水解法、固體酸水解法等與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸水解法相比，在提高CNC得率、提升產(chǎn)品性能、回收酸液、延緩對(duì)設(shè)備腐蝕等方面取得了很大進(jìn)步，但仍需在降低成本、降低能耗、回收利用等方面繼續(xù)改進(jìn)。金屬離子能有效催化纖維素原料的酸水解反應(yīng)過(guò)程，提高纖維素水解效率。開(kāi)發(fā)金屬鹽催化劑是酸水解法制備CNC未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向，尤其是對(duì)反應(yīng)活性較低的有機(jī)酸水解法，選擇合適的金屬鹽作為催化劑可提高其反應(yīng)活性，解決其存在的不足，這對(duì)CNC的高效可控制備、規(guī)?；a(chǎn)及拓展應(yīng)用具有重要意義。未來(lái)一段時(shí)間仍需對(duì)反應(yīng)條件溫和、綠色高效、可持續(xù)的CNC制備工藝及基礎(chǔ)理論進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）