李怡靜 農(nóng)光再 邢德月 李彭勃 李許生

摘 要：采用傳統(tǒng)堿回收方法處理黑液，在回收堿的過程中不僅燒掉了部分木素還會(huì)排放大量CO2，造成環(huán)境污染。為解決這一問題，介紹一種處理制漿黑液的新方法。該方法工藝流程包括：酸化提木素（A）、冷凍結(jié)晶脫鹽（D）、上流式活性污泥反應(yīng)（UASB）、反滲透過濾（RO）和電解硫酸鈉（E）5個(gè)步驟。結(jié)果表明，經(jīng)該方法處理后的木素得率為28.09%，堿生成速率為2.38 g/（h·L），電解硫酸鈉溶液24 h堿回收率為50.64%，再生氫氧化鈉的電能消耗為1.598 kWh/kg。

關(guān)鍵詞： 黑液;木素;UASB;反滲透;電解硫酸鈉

中圖分類號(hào)：TS79

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.003

黑液是堿法制漿過程產(chǎn)生的一種廢液，它富含木素、半纖維素、有機(jī)物和鈉元素，是一種可再生資源[1]，但是如果不經(jīng)過處理直接排放，會(huì)污染自然環(huán)境[2-3]。在當(dāng)前制漿生產(chǎn)過程中，一般采用濃縮和焚燒方法處理黑液，并回收熱量和鈉元素[4-5]。即先用多效蒸發(fā)器來蒸發(fā)稀黑液，得到固形物含量為35%～60%的濃縮黑液;然后將濃縮黑液輸送到堿回收爐內(nèi)焚燒，產(chǎn)生熔融態(tài)碳酸鈉;最后碳酸鈉溶于水并與消石灰反應(yīng)，生成白泥和燒堿，實(shí)現(xiàn)燒堿的再生和回收利用[4-5]。但是這種方法在回收碳酸鈉和熱量的過程中，既燒掉了木素，又在堿化過程中，消耗大量消石灰并產(chǎn)生“白泥”，對(duì)環(huán)境造成二次污染。

另一種黑液處理方法是酸化析出木素法。黑液經(jīng)過加酸酸化，使木素析出，再經(jīng)過分離，得到木素和剩余的酸性廢液[ 5]。該酸性廢液中含有3%～8%有機(jī)質(zhì)和8%～20%硫酸鈉，是典型的高濃度含鹽有機(jī)廢水[6]。當(dāng)前，普遍采用厭氧和曝氣等微生物法處理低濃度含鹽有機(jī)廢水，為達(dá)到較高的排放標(biāo)準(zhǔn)，芬頓高級(jí)氧化法也用來處理微生物難以降解的有機(jī)含鹽廢水[7]。高濃

度含鹽有機(jī)廢水對(duì)微生物具有抑制性，需要用清水大量稀釋后，才適合采用厭氧和好氧微生物處理。這些微生物法和高級(jí)氧化法雖然能消除有機(jī)含鹽廢水中的有機(jī)質(zhì)，卻不能消除其中鹽分。經(jīng)過微生物法和芬頓氧化法處理后的廢水，如不經(jīng)脫鹽處理直接排入江河，會(huì)造成水體含鹽量升高而影響水質(zhì);如用于農(nóng)田灌溉，會(huì)造成農(nóng)田鹽堿化[8]。若將這些未經(jīng)脫鹽處理后的廢水循環(huán)使用，會(huì)造成鹽分存積，影響水質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量。另外，酸化析出木素法雖然能夠回收木素，但不能回收鈉元素，鈉元素的流失也是一種資源浪費(fèi)，同時(shí)對(duì)環(huán)境造成一定影響。

為克服黑液燃燒法和酸化析出木素法的不足，本研究開發(fā)了一種黑液處理新方法，該方法經(jīng)過酸化提取木素（A）[4-6]、冷凍結(jié)晶脫鹽（D）[9-11]、上流式活性污泥反應(yīng)（UASB）[12-13]、反滲透過濾（RO）[14-16]和電解硫酸鈉（E）[17-21]等5個(gè)步驟，實(shí)現(xiàn)從黑液中回收堿和木素，并將處理后的廢水循環(huán)利用，減少了廢水排放而造成的環(huán)境污染，有效地解決了制漿黑液的綠色轉(zhuǎn)化和循環(huán)利用問題。

1 A-D-UASB-RO-E處理制漿黑液的工藝流程

1.1 工藝流程

A-D-UASB-RO-E處理制漿黑液的工藝流程如圖1所示。

（1）酸化提取木素（A）：木素是一種疏水物質(zhì)，原本不溶于水，在蒸煮過程中，與強(qiáng)堿氫氧化鈉反應(yīng)生成木素鈉大分子，由于引入多個(gè)鈉原子親水基團(tuán)，生成的木素鈉大分子能溶解于水，形成黑液。當(dāng)黑液中加入硫酸，調(diào)pH值至2～3，硫酸為強(qiáng)酸性物質(zhì)，木素鈉是一種弱堿性物質(zhì)，兩者發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鈉和木素，由于木素不再含有鈉原子親水基團(tuán)。因此可采用離心過濾，從酸性濾液中析出粗木素，加水浸泡后第二次離心，可溶解出粗木素夾帶的硫酸鈉，最后得到粗木素和酸性濾液。

（2）冷凍結(jié)晶脫鹽（D）：本研究所用黑液為濃黑液，濃縮后的黑液在脫木素后濾液中含有更多的硫酸鈉，且呈酸性，需在中和池中加入一定量的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7左右，這樣在冷凍脫鹽環(huán)節(jié)，相同條件下能析出更多硫酸鈉結(jié)晶體。

（3）上流式活性污泥反應(yīng)（UASB）： 經(jīng)過冷凍結(jié)晶脫鹽后，得到中濃度含鹽有機(jī)廢水中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%的硫酸鈉;用水將中濃度含鹽有機(jī)廢水稀釋成低濃度含鹽有機(jī)廢水，然后將其輸送到UASB系統(tǒng)，在厭氧條件下，利用微生物消除其中的有機(jī)質(zhì)，產(chǎn)生污泥、沼氣和澄清廢水。

（4）反滲透過濾（RO）：經(jīng)過UASB排出的澄清廢水經(jīng)過氣浮分離和超濾截留后，通過兩級(jí)反滲透過濾。由于反滲透膜具有很好的親水性，水能自由地?cái)U(kuò)散進(jìn)出膜體，在溶液擴(kuò)散機(jī)制中，水溶解在膜中，并通過膜擴(kuò)散，集中成為反滲透膜過濾的淡水;而溶解的溶質(zhì)（包括單一帶電離子，如Na+、Cl-） 不能通過膜擴(kuò)散而被截留在濃縮液中，得到反滲透膜濃縮液。濃縮液回到酸化池稀釋黑液;反滲透過濾淡水回用于稀釋中濃度含鹽有機(jī)廢水;從而實(shí)現(xiàn)硫酸鈉的充分回收和脫鹽水的循環(huán)利用。

（5）電解硫酸鈉（E）：在電解池將小部分濃縮以及冷凍結(jié)晶得到的硫酸酸鈉結(jié)晶體進(jìn)行電解，電解后在陽極室得到硫酸，在陰極室得到氫氧化鈉溶液。

1.2 電解硫酸鈉裝置及原理

圖2為電解硫酸鈉實(shí)驗(yàn)裝置圖。從圖2可以看出，整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置主要由以下部分構(gòu)成：陰極、由陽離子交換膜包裹PVC管組成的陽極室。其中的電解陽極和電解陰極均是鈦電極（鍍銥、鉭涂層），此電極專門用在電解工業(yè)有機(jī)廢水的電解板及承載硫酸鈉溶液的電解槽，實(shí)踐證明在低酸度條件下可以使用3～5年。

電解硫酸鈉制備氫氧化鈉的原理：在電解硫酸鈉的過程中，實(shí)驗(yàn)裝置的陽極室為飽和硫酸鈉溶液，陰極室中所加為自來水，陰、陽極室中間用陽離子交換膜隔開，陽離子交換膜具有選擇透過性，允許陽離子通過而阻隔陰離子通過。在外加直流電場(chǎng)的作用下，陽極室中的Na+能夠通過陽離子交換膜進(jìn)入到陰極室，陰極室中產(chǎn)生的OH-因陽離子交換膜的選擇透過性而無法通過陽離子交換膜進(jìn)入到陽極室中。隨著陰極室中水的不斷電離而沉積在陰極室中，與陽極室遷移來的Na+結(jié)合生成NaOH。與此同時(shí)，陽極在外加直流電場(chǎng)的作用下，水被電解生成OH-和H+，硫酸鈉電解生成SO2-4和Na+，SO2-4與H+反應(yīng)，生成H2SO4。

在陽極室發(fā)生反應(yīng)如式（1）～式（4）所示。

4H2O→4H++4OH-（1）

4OH--4e-→2H2O+O2↑（2）

2Na2SO4→4Na++2SO2-4（3）

4H++2SO2-4→2H2SO4（4）

在陰極室發(fā)生反應(yīng)如式（1）、式（5）和式（6）所示。

4H2O→4H++4OH-（1）

4H++4e-→2H2↑（5）

4Na++4OH-→4NaOH（6）

電解硫酸鈉的總反應(yīng)方程式如式（7）所示。

4H2O+Na2SO4→2NaOH+H2SO4+2H2↑+O2↑（7）

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

竹漿燒堿法制漿所得固形物含量為53%的黑液，廣西金榮紙業(yè)有限公司;硫酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠;標(biāo)準(zhǔn)堿性木素，西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

L500低速臺(tái)式離心機(jī)，湘儀離心機(jī)儀器有限公司;BL-W-503A低溫恒溫循環(huán)水浴槽，西安比朗生物科技有限公司;SHB-IIIT循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司;LP1501023直流電源，深圳樂達(dá)精密工具有限公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 黑液處理工藝

（1）酸化提取木素（A）：稱取500 g固形物含量為53%的濃黑液200 mL，滴加濃度為98%的硫酸溶液，調(diào)節(jié)黑液pH值=2～3[22]，用離心機(jī)對(duì)黑液進(jìn)行離心，得到粗木素產(chǎn)品和酸化濾液，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取其平均值。

（2）冷凍結(jié)晶脫鹽（D）：用電解產(chǎn)生的氫氧化鈉堿回收溶液中和該酸化濾液，調(diào)節(jié)pH值至6.5～7.5，得到中性濾液。采用低溫恒溫循環(huán)水浴槽分別將200 mL中性濾液冷卻到0℃，分別冷凍1、2、3、4 h，待反應(yīng)完全后用真空抽濾裝置抽濾得到硫酸鈉結(jié)晶體和中濃度含鹽有機(jī)廢水，比較不同冷凍時(shí)間對(duì)脫鹽率以及濾液溶解度的影響。

（3）上流式活性污泥反應(yīng)（UASB）： 經(jīng)過冷凍結(jié)晶脫鹽后，中濃度含鹽有機(jī)廢水中含有約5%硫酸鈉，取20 mL中濃度含鹽有機(jī)廢水用水稀釋200倍變成低濃度含鹽有機(jī)廢水，然后取1000 mL低濃度含鹽有機(jī)廢水輸送到UASB系統(tǒng)，在厭氧條件下，利用微生物消除其中的有機(jī)質(zhì)，產(chǎn)生污泥、沼氣和澄清廢水。

（4）反滲透過濾（RO）：澄清廢水經(jīng)過氣浮分離、微濾膜過濾和超濾膜過濾等預(yù)處理后，在RO過濾前用氫氧化鈉對(duì)UASB處理的澄清廢水進(jìn)行堿化，使澄清廢水pH值8.0～9.5（膜的適用范圍pH值2.0～11.0），送入RO系統(tǒng)進(jìn)行過濾回收廢水中的硫酸鈉，得到硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%的濃縮液約160 mL和反滲透過濾的淡水840 mL（每級(jí)60%透過率）。反滲透過濾產(chǎn)生淡水中，800 mL回用于中濃度含鹽有機(jī)廢水的稀釋，剩余40 mL反滲透過濾淡水與得到的硫酸鈉濃縮液一同回用作木片蒸煮用水。

（5）電解硫酸鈉（E）：將硫酸鈉配成600 mL飽和硫酸鈉溶液，送入自制電解槽，連接線路接通電源，調(diào)節(jié)電壓4 V，電流0.57 A，反應(yīng)24 h后，可以在陽極室得到稀硫酸，在陰極室得到氫氧化鈉溶液。

2.3.2 堿生成速率、堿回收率及電能消耗計(jì)算

在陽極室得到的稀硫酸和在陰極室得到的氫氧化鈉溶液，可以采用酸堿滴定的方法測(cè)定氫氧化鈉的濃度，并根據(jù)式（8）～式（11）計(jì)算堿生成速率、堿（Na+）回收率及電能消耗。

堿生成速率的計(jì)算如式（8）所示。

γNaOH=mNaOHt·V（8）

式中，γNaOH為堿生成速率，g/（h·L）;mNaOH為生成NaOH的質(zhì)量，g;t為電解所用時(shí)間，h;V為硫酸鈉溶液體積，L。

電解硫酸鈉堿（Na+）回收率的計(jì)算如式（9）所示。

堿回收率=mNaOH×23×142mNa2SO4×46×40×100%（9）

式中，mNaOH為生成的NaOH的質(zhì)量，g;mNa2SO4為電解硫酸鈉的質(zhì)量，g。

用電量計(jì)算如式（10）所示。

E=V·I·t×10-3（10）

式中，E為用電量，kWh;V為電壓，V;I為電流，A;t為時(shí)間，h。

電能消耗計(jì)算如式（11）所示。

Eec·堿=EmNaOH×10-3（11）

式中，Eec·堿為生成1 kg堿所消耗的電能，kWh/kg;E為用電量，kWh;mNaOH為反應(yīng)t時(shí)間內(nèi)生成堿的質(zhì)量，g。

2.3.3 CODCr測(cè)定

根據(jù)GB 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定》對(duì)廢液的CODCr進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸化提取木素及表征

黑液酸化時(shí)，調(diào)黑液pH為2～3，平均消耗硫酸74.24 g，木素平均得率為28.09%。從表1中數(shù)據(jù)計(jì)算得出，CODCr去除率為74.39%，色度去除率為90.25%。離心后得到濾液的體積為200 mL。

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)堿性木素和酸化后提取的粗木素進(jìn)行紅外光譜分析實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。根據(jù)文獻(xiàn)可知，木素中的苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征吸收峰在1600、1510、1420 cm-1處附近，紫丁香基苯環(huán)所引起的振動(dòng)在1325 cm-1處左右，愈創(chuàng)木基苯環(huán)引起的振動(dòng)峰在1270 cm-1處附近[23-24]。從圖3可以看出，粗木素的紅外光譜圖在1604、1514、1426 cm-1處附近存在特征峰，對(duì)圖中標(biāo)準(zhǔn)堿性木素樣和酸化提取的粗木素進(jìn)行對(duì)比可證明提取物為木素。

3.2 冷凍結(jié)晶脫鹽

表2為不同冷凍時(shí)間條件下脫鹽的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表2可知，在0℃的條件下，隨著冷凍時(shí)間的增加，濾液脫鹽率明顯上升，特別是從1 h增加到3 h時(shí)，脫鹽率從52.51% 增加到84.27%，濾液溶解度從17.74%下降到5.88%;冷凍時(shí)間從3 h增加到4 h時(shí)，脫鹽率及濾液溶解度變化不大。

3.3 UASB處理

經(jīng)稀釋后的低濃度含鹽有機(jī)廢水的CODCr為587 mg/L，經(jīng)過UASB處理3天后，得到澄清廢水CODCr為134 mg/L，CODCr去除率為77.17%。

3.4 RO處理

RO處理1000 m3濾液消耗電能約4000 kWh，電費(fèi)3200元;按美國陶氏LCLE4040反滲透膜的參數(shù)計(jì)算，每件價(jià)格1450元，日最大產(chǎn)水量86.4 m3，正常生產(chǎn)量為最大量的1/3，即28.8 m3;正常使用期為2年（計(jì)600個(gè)工作日），共產(chǎn)水17280 m3，反滲透膜更換成本為0.083元/m3，加上維護(hù)清洗的化學(xué)品消耗，RO處理制漿廢水的成本計(jì)0.1元/m3;可得RO處理1000 m3制漿廢水的成本約為100元。

3.5 電解硫酸鈉

電解硫酸鈉溶液24 h后，測(cè)得氫氧化鈉質(zhì)量為34.23 g，堿生成速率為2.38 g/（h·L），堿回收率為50.64%，用電量為0.055 kWh，再生氫氧化鈉的電能消耗為1.598 kWh/kg，電價(jià)0.7元/kWh，那么生產(chǎn)1 t氫氧化鈉需要電費(fèi)1118.6元。在實(shí)驗(yàn)過程中電解144 h后堿回收率可以達(dá)到80%以上。

3.6 黑液處理工藝優(yōu)缺點(diǎn)

黑液處理工藝能夠從黑液中同時(shí)回收堿和木素，實(shí)現(xiàn)廢水的循環(huán)利用，減少了廢水排放而造成的環(huán)境污染。

但是該工藝過程中在黑液酸化提取木素后，產(chǎn)生的高鹽高濃度有機(jī)廢水黏度大，易造成膜污染而導(dǎo)致流通梗阻，因而不能直接采用RO過濾;即使經(jīng)過UASB、氣浮分離和超濾截留等預(yù)處理使料液達(dá)到RO給水標(biāo)準(zhǔn)，也會(huì)存在一定程度的膜污染。

4 結(jié) 論

為克服黑液燃燒法和酸化析出木素法的不足，介紹一種處理制漿黑液的新方法。其工藝流程包括：酸化提取木素（A）、冷凍結(jié)晶脫鹽（D）、上流式活性污泥反應(yīng)（UASB）、反滲透過濾（RO）和電解硫酸鈉（E）5個(gè)步驟。

4.1 采用酸化提取木素并結(jié)合電解回收堿的黑液處理新方法，在酸析提取木素環(huán)節(jié)，木素平均得率為28.09%，CODCr去除率為74.39%。

4.2 經(jīng)酸化提取木素后的中性濾液在0℃下，冷凍3 h后脫鹽率最高為84.27%，濾液溶解度最低為5.88%。

4.3 脫鹽后的中濃度含鹽有機(jī)廢水稀釋后，取100 mL低濃度含鹽有機(jī)廢水經(jīng)UASB、RO處理后，得到含硫酸鈉約4.5%的濃縮液約160 mL和淡水840 mL，淡水可回用作中濃度含鹽有機(jī)廢水的稀釋。

4.4 在電解硫酸鈉環(huán)節(jié)中，電解24 h，堿生成速率為2.38 g/（h·L），堿回收率為50.64%，再生氫氧化鈉的電能消耗為1.598 kWh/kg。

4.5 黑液處理工藝能夠從黑液中同時(shí)回收堿和木素，實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)利用，但是酸化提取木素后，產(chǎn)生的有機(jī)廢水黏度大，易造成膜污染。

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（責(zé)任編輯：黃 舉）