劉勇　解一軍　王艷

摘 要：丙烯酸酯樹(shù)脂作為一種光固化壓敏膠常用的預(yù)聚體，如今主要采用熱引發(fā)聚合的方法生產(chǎn)。這種方法效率低，能耗高，且反應(yīng)程度不可控。本文針對(duì)上述問(wèn)題提出采用光引發(fā)聚合的方法來(lái)制備丙烯酸酯樹(shù)脂預(yù)聚體，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到在生產(chǎn)過(guò)程中可以通過(guò)調(diào)節(jié)光照距離、改變單體比例來(lái)調(diào)節(jié)聚合過(guò)程的速率快慢，聚合物的分子量隨引發(fā)劑含量的增加逐漸減少，分子量分布隨著引發(fā)劑含量的增加先減小后增大。同時(shí)找到了最佳壓敏膠配比。

關(guān)鍵詞：光引發(fā)聚合;丙烯酸酯;壓敏膠;光固化

丙烯酸酯類聚合物具有透明性好、耐候好、低毒等優(yōu)點(diǎn)，因此其在在膠粘劑、油墨、涂料等行業(yè)具有著廣泛的應(yīng)用[1]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)丙烯酸樹(shù)脂的生產(chǎn)主要是采用熱聚合的方法進(jìn)行生產(chǎn)，但是熱聚合反應(yīng)卻又有著反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能源消耗高，反應(yīng)速率不易控制[2]等缺點(diǎn)。本研究提出了一種運(yùn)用光引發(fā)聚合制備丙烯酸樹(shù)脂的合成方法。紫外光聚合是指某些化學(xué)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)的紫外光激發(fā)下產(chǎn)生活性游離基，從而使具有特定結(jié)構(gòu)的不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)[3-4]。光聚合與熱聚合相比具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)過(guò)程可控、反應(yīng)不受溫度的影響等明顯優(yōu)勢(shì)[5-6]。因而光聚合過(guò)程的研究具有重要的學(xué)術(shù)意義和廣闊的應(yīng)用前景，其被認(rèn)為是本世紀(jì)最重要生產(chǎn)技術(shù)之一。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)光引發(fā)聚合反應(yīng)主要集中在對(duì)各類丙烯酸樹(shù)脂產(chǎn)品的光固化上，而對(duì)利用光引發(fā)自由基聚合法合成丙烯酸樹(shù)脂的研究比較少。本文研究了光引發(fā)自由基聚合的過(guò)程，并研究了其所制備了光固化壓敏膠的相關(guān)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及實(shí)驗(yàn)儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 光聚合自由基聚合丙烯酸預(yù)聚體的制備

在裝有攪拌器和溫度計(jì)的燒杯中依此加入不飽和丙烯酸酯類單體和紫外光引發(fā)劑1173，固定好波長(zhǎng)是365nm的UV LED光源與杯壁側(cè)面的距離為1.1cm，在轉(zhuǎn)速為500r/min的攪拌下開(kāi)始引發(fā)聚合反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中選好時(shí)間節(jié)點(diǎn)，并記錄好相應(yīng)的溫度變化。研究了不同的單體配比、光照方式以及光引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響。反應(yīng)裝置如圖1所示。

1.3 UV固化丙烯酸酯壓敏膠的制備

將利用上述方法制得的丙烯酸酯類低聚物中依此加入下列組分：自由基光引發(fā)劑TPO，交聯(lián)劑沙多瑪CN966J75N混合均勻，即得到紫外光固化壓敏膠。

1.4 UV固化丙烯酸酯壓敏膠膜的制備

使用涂布器將制備好的壓敏膠均勻的涂布在PET薄膜上，之后使用功率為1000w高壓汞燈并與涂有壓敏膠的PET薄膜設(shè)定15cm距離進(jìn)行紫外光輻射固化即可得到具有一定粘性的壓敏膠膜，將該膠膜放置20min后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

1.5 性能及分析測(cè)試

使用持粘性測(cè)試儀、微機(jī)控制電子萬(wàn)能測(cè)試儀試驗(yàn)機(jī)、初粘性測(cè)試儀分別按照GB/T4851/GB/T2792-1998/GB/T4852-2002做持粘力/180°剝離強(qiáng)度的測(cè)試和初粘力。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 光照強(qiáng)度與照射距離的關(guān)系

本實(shí)驗(yàn)中我們將UV LED燈選做了光引發(fā)聚合所用的光源，其與傳統(tǒng)的高壓汞燈相比較而言有著所放出的光線柔和不含熱量，紫外燈表面有著恒定的溫度，并且其光照強(qiáng)度恒定、衰減小，使用壽命較長(zhǎng)[8]等特點(diǎn)。同時(shí)為了確定光引發(fā)聚合實(shí)驗(yàn)中光源的照射距離，我們參考了Fisher J P等[7]對(duì)光強(qiáng)與距離的關(guān)系的研究，如圖2所示。從圖2中我們可以看出，不同光照強(qiáng)度的光源都表現(xiàn)出了隨著光源照射距離的增加光強(qiáng)度大首先會(huì)出現(xiàn)大幅度下降，到一定距離后光照強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。在大量試驗(yàn)過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)在光引發(fā)聚合過(guò)程中確定光源的距離非常重要，通過(guò)調(diào)節(jié)光源距離可以保證得到到適當(dāng)?shù)目蓱?yīng)用于試驗(yàn)的光強(qiáng)，為試驗(yàn)提供了穩(wěn)定的反應(yīng)過(guò)程。

2.2 光照時(shí)間的確定

在試驗(yàn)前我們查閱文獻(xiàn)了解了各個(gè)反應(yīng)單體的相關(guān)物理化學(xué)的參數(shù)，確定反應(yīng)溫度不可超過(guò)單體沸點(diǎn)，當(dāng)聚合過(guò)程中反應(yīng)體系中開(kāi)始出現(xiàn)小氣泡（非攪拌產(chǎn)生的，夏季明顯，其他季節(jié)很難觀察到）時(shí)的溫度為其首次光照的反應(yīng)終止溫度，第二次光照終止溫度一般較第一次溫度指示要低。一般光照停止后反應(yīng)體系會(huì)繼續(xù)升溫，升溫<10℃為正常，超過(guò)10℃則為失敗。這種升溫現(xiàn)象是由于在較高溫度是體系粘度較低，其中一些小的自由基仍可運(yùn)動(dòng)繼續(xù)反應(yīng)，造成了自升溫現(xiàn)象，在10℃以內(nèi)的自升溫為可控自升溫，超過(guò)10℃時(shí)可認(rèn)為出現(xiàn)了凝膠效應(yīng)，體系反應(yīng)劇烈。另一種解釋隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系粘度不斷增加，體系散熱變慢，在光照停止后，體系中的熱量在攪拌過(guò)程中使體系溫度均勻化，從而致使體系溫度有一種自升溫低于10℃的現(xiàn)象，而當(dāng)溫度高于10℃時(shí)則是因?yàn)轶w系在光照停止時(shí)已發(fā)生凝膠效應(yīng)。

2.3 影響反應(yīng)速率因素

①反應(yīng)體系的不同配比：按照以下配比（BA：MMA：AA配比分別為48：4.5：2.25;50：2.5：2.25;51.8：0.25：2.7）分別稱取丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸三種單體共54.75g

于150mL燒杯中，加入0.75g光引發(fā)劑1173，側(cè)面光照，距離1.1cm，得到溫度與時(shí)間的關(guān)系如圖3所示，可以近似的看做是反應(yīng)速率的變化。從圖3的數(shù)據(jù)我們可以看到當(dāng)甲基丙烯酸甲酯（通過(guò)對(duì)不同單體進(jìn)行光聚合均聚反應(yīng)我們了解到在用到得丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯這三種單體中甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)速率最低）的量減少時(shí)或者增加不含甲基額丙烯酸酯類單體的量反應(yīng)體系的速率不斷提高;②引發(fā)劑種類：固定BA：MAA：AA的比例為50：2.5：2.25，分別用1.35%1173和1.35%TPO為光引發(fā)劑引發(fā)聚合，光照距離1.1cm，側(cè)面光照。我們得到如圖4的時(shí)間溫度圖，它可以近似的表示聚合速率。通過(guò)圖4我們發(fā)現(xiàn)使用1173為光引發(fā)劑時(shí)反應(yīng)速率高于使用TPO的。