趙磊

摘要：高遷移率聚合物半導體材料具有π-電子結(jié)構(gòu)、較強的黏性、成膜性和柔韌性，在場效應晶體管器件制備中廣泛應用于載流子傳輸層，電學性質(zhì)在一定程度上影響載流子傳輸?shù)目炻?，并且決定了器件的性能是否良好。高遷移率聚合物半導體材料可以根據(jù)源極和漏極之間的導電溝道中載流子的不同，可以將半導體材料劃分為空穴、電子和雙極傳輸型聚合物半導體材料。

關(guān)鍵詞：高遷移率;聚合物;半導體

近年來，聚合物半導體材料及其薄膜場效應晶體管器件（OFETs）已取得系列突破性進展。目前已有數(shù)百種聚合物半導體材料被成功應用于OFETs中，空穴遷移率值最高已達36.3 cm2·V-1·s-1，可與有機小分子半導體材料甚至可同無定形硅相媲美。為此我們設計、合成了系列可溶性新型共軛聚合物半導體材料，包括基于并二吡咯酮（DPP）或菲并咔唑單元的共軛聚合物。發(fā)現(xiàn)含二噻吩乙烯基和DPP單元的共軛聚合物PDVT一類性能優(yōu)良的半導體材料，表現(xiàn)出良好的空穴傳輸性能，其遷移率均高于2.0 cm2/V·s，其中含長鏈側(cè)基的聚合物PDVT-10的遷移率最高可以達到8.2 cm2/V·s。

一、概述

七十年代人們發(fā)現(xiàn)聚乙炔可以采取摻雜等方法提高導電率，打破傳統(tǒng)聚合物僅能夠作為絕緣材料的傳統(tǒng)觀念，并引起了許多產(chǎn)業(yè)公司和科研院校的研究興趣。目前，調(diào)查發(fā)現(xiàn)聚合物半導體研究制造和普及使用經(jīng)歷了非常關(guān)鍵的階段，第一個階段是提出以聚乙炔為顯著代表的材料;第二個階段是研發(fā)了以聚噻吩和聚亞苯基乙烯為顯著代表的材料，這些材料有可溶液特征，能加工制作聚合物半導體。第三個階段是研發(fā)了給體-受體半導體材料。目前常用的高遷移率聚合物半導體材料包括空穴、電子和雙極傳輸型，這三種聚合物在制造半導體過程中有很多優(yōu)勢，如可溶液加工、制造成本非常低、柔韌性非常好，因此廣泛應用于大面積、低成本和全柔性電器件制造中，比如生產(chǎn)加工有機太陽能電池和有機發(fā)光二極管。

二、高遷移率聚合物半導體材料

1、空穴傳輸型聚合物半導體材料作為一種應用較多的高遷移率聚合物材料，經(jīng)過研究已經(jīng)獲取很多種，聚噻吩（P3HT）是一種最具代表性的p型共軛聚合物場效應材料，聚噻吩加工制造材料過程中也具有很多的特點，比如電離較低，容易接受氧氣和水分的摻雜，電子穩(wěn)定性非常弱，制造的半導體材料也無法滿足人們的期望值。吡咯并吡咯二酮類（DPP）是一種常用的共軛體系缺電子受體單元，這一類的聚合物采用了先進的平面模型的結(jié)構(gòu)，能夠形成一個較強的分子間作用，有效縮短聚合物鏈間距離，廣泛應用于聚合物光電材料設計與合成中，通過采用DPP基元連接共軛估價單元，持續(xù)調(diào)控基鏈結(jié)構(gòu)，應用前景非常良好。噻唑類可以與芳香環(huán)有效的集成起來，形成一個堆積狀的形態(tài)元素，非常有利于傳輸電荷。異靛類與DPP非常類似，含有許多非常先進的異靛單元聚合物，這樣就表現(xiàn)出了很多的場效應，異靛作為一個中心對稱分子，目前已經(jīng)可以將任意兩個對稱的、關(guān)鍵的吲哚連接集成在一起，構(gòu)建了一個氮原子鄰位，這樣就可以加入強吸電子羥基，促使異靛具有一個非常強的吸電子作用。

2、電子傳輸型聚合物半導體材料與空穴型材料相比，電子傳輸型材料普及使用和研發(fā)較為落后，給有機電子學的發(fā)展造成了嚴重的阻礙，主要是電子傳輸型材料非常容易受到氧氣和水分影響，因此制作的半導體器件在空氣中穩(wěn)定的非常弱，也會影響材料發(fā)揮性能。頂柵器件結(jié)構(gòu)下，半導體材料更容易獲取電子傳輸性能，底柵器件結(jié)構(gòu)下，半導體材料的電子傳輸性能則非常低，無法提高場效應遷移率，緣由是頂柵器件結(jié)構(gòu)的絕緣層不具備頂層封裝作用，表面活性層中的電子傳輸過程中非常容易受到水分或氧氣的影響。萘嵌苯酰亞胺具有較低的電子勢和高度的共平面性，因此許多學者針對萘四酰亞二胺（NDI）類聚合物和萘四酰亞二胺（PDI）類聚合物進行了廣泛研究，NDI是合成電子傳輸型半導體聚合物的結(jié)構(gòu)單一，與PDI相比NDI有更好的溶解度、易于合成、結(jié)晶性也更好等特點，基于聚p-亞苯基亞乙烯基（PPV）類聚合物一直以來都具有較強的場效應晶體管，這些都可以表現(xiàn)出很強的PPV自身結(jié)構(gòu)特點，另外單鍵能夠促使半導體器件在室溫下產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)，形成了很多的異構(gòu)體器件。

3、雙極傳輸型聚合物半導體材料在有機電路中，將p型材料和n型材料構(gòu)筑在一起形成p-n結(jié)或者互補電路可有效降低電路的能量功耗，提高操作穩(wěn)定性。相對于早期的層狀復合及材料共混的方法，直接合成雙極性材料在制作有機互補電路和場效應晶體管上操作更加簡單，成本也更低.但是雙極性的電荷傳輸對有機半導體材料的能級有較高的要求，其勢壘最好保持在1 eV以下有利于電子和空穴的同時注入及傳輸，近年來科研人員在合成雙極性材料方面做了很多努力，取得了重要研究進展。DPP作為一種很受關(guān)注的受體單元不僅在p型半導體聚合物材料中很受歡迎，在雙極性半導體聚合物材料的設計應用上也起著很重要的作用。分別以聯(lián)二噻吩和并二噻吩為電子給體，合成了基于DPP單元的聚合物材料P37，P38.當以2-辛基十二烷為側(cè)鏈增溶結(jié)構(gòu)，在100℃下進行退火處理，在底柵頂接觸的器件結(jié)構(gòu)下測得聚合物的μh和μe分別為1.57，0.81和1.93，0.06 cm2V–1 s–1.同年，Lin等人則合成了含有硒吩環(huán)結(jié)構(gòu)的DPP類聚合物材料P39，采用高沸點溶劑，增加退火時間，其在底柵頂接觸器件結(jié)構(gòu)中測得的μh和μe分別為1.62和0.14 cm2 V–1 s–1.考慮到D-A聚合物主鏈和側(cè)鏈方面因素，設計合成了聚合物P40a，該聚合物分別以DPP和硒吩作為電子的受體和給體單元，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)則采用Bao課題組的方法，以硅氧烷為鏈端。支鏈硅氧烷結(jié)構(gòu)能夠減小聚合物與疏水基底之間的接觸角，使聚合物溶液能夠更好地在基底上潤濕，進而促進聚合物形成均一的薄膜，同時減小聚合物主鏈間的堆積距離，且薄膜內(nèi)部采用了三維電荷傳輸軌道，電荷傳輸效率更高，遷移率得到提升。研究表明，烷基側(cè)鏈長度是影響材料結(jié)晶性和電荷傳輸之間是相互制衡的關(guān)系。烷基側(cè)的強疏水性會導致結(jié)晶性下降，另一方面過長的烷基鏈也會一定程度上阻礙鏈電荷傳輸效率。其中XRD表明，經(jīng)220℃退火處理后，以硅氧烷作為鏈端的聚合物主鏈間的π-堆積距離達到3.59 ?，而以烷基鏈作為側(cè)鏈的聚合物則為3.74 ?。最后在氮氣氛圍下測得該聚合物的μh和μe分別為3.97和2.20 cm2 V–1 s–1。隨后又進一步研究了硅氧烷支鏈位置對聚合物場效應性能的影響，同樣的實驗條件下，當聚合物側(cè)鏈上有碳原子時，該聚合物（P40b）的場效應性能最好，在氮氣氛圍下測得其μh和μe分別為8.84和4.34 cm2 V–1s–1。

通過對聚合物結(jié)構(gòu)、合成方法以及器件制備的不斷優(yōu)化，其性能已經(jīng)達到甚至超過了無定型硅。如何獲得性能更加優(yōu)異穩(wěn)定、技術(shù)更成熟、易于產(chǎn)業(yè)化的聚合物材料及器件還需要研究者繼續(xù)探索。聚合物半導體材料及其薄膜OFETs作為有機光電子學的一個重要分支，近年來取得了快速發(fā)展。目前聚合物場效應晶體管在遷移率和開關(guān)比等方面都取得了系列突破，在射頻電子商標、智能卡、傳感器、邏輯電路以及電子紙等領(lǐng)域的應用展現(xiàn)出美好的前景。

參考文獻：

[1]付宇昂，郭佳寧.高遷移率聚合物半導體材料最新進展[J].有機化學，2016，36（3）.

[2]蔡述澄，謝應濤.溶液法制備環(huán)保型高分子聚合物薄膜晶體管[J].半導體光電，2017，35（5）.

[3]劉子桐，蔡政旭，張關(guān)心.基于染料的有機半導體材料的合成與性能研究[A].中國化學會學術(shù)年會[C].2016：11-14.

[4]賴文勇，黃維化.溶液法制備環(huán)保型高分子聚合物薄膜晶體管[J].半導體光電，2016，35（5）.