馮寧寧,陽結根,楊子諓,張佩雪,王春蘭

(1.西安工程大學 理學院,陜西 西安 710048;2.太原理工大學 物理與光電工程學院,山西 太原 030024)

0 引 言

白光LED作為新一代的固體照明光源,具有亮度高、體積小、功耗低、壽命長以及節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點而被受關注[1-3]。目前,熒光粉轉換白光LED是合成白光LED的主要方案。商業(yè)用的白光LED主要是藍光LED芯片激發(fā)Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)黃色熒光粉[4]。由于白光LED熒光粉中紅光成分的缺失,存在色溫高(CCT>7 500 ℃)、顯色指數低(CIR<75)等諸多弊端[5-6]。為了克服這些不足,(近)紫外LED芯片激發(fā)三基色熒光粉(紅、綠、藍)這種新型的制備方案被廣泛采用[7]。然而這種制備白光LED方案的核心內容是需要尋找紅、綠、藍3種高效的熒光粉，尤其是目前緊缺的紅色熒光粉。因此,研究紫外光激發(fā)的紅色熒光粉是非常迫切的工作。

熒光粉主要由基質與發(fā)光中心構成。由于磷酸鹽基質具有良好的物理化學穩(wěn)定性，較高的熱穩(wěn)定性和能量傳遞效率以及合成溫度低等優(yōu)勢，近年來,關于磷酸鹽系列基質的研究不斷涌現。王志軍課題組的Ba3Y(PO4)3∶Ce3+/Eu2+/Mn2+熒光粉[8],王雪嬌研究的Ba3La(PO4)3∶Ce3+, Mn2+熒光粉[9]以及文獻[10]對SrZn2(PO4)2∶Mn2+熒光粉的研究等。早在2006年,Fukuda等[11]就對Ca3Y(PO4)3正磷酸鹽的晶體結構做了詳細分析,表明Ca3Y(PO4)3正磷酸鹽是一種良好的熒光粉基質材料。另一方面,稀土離子由于具有豐富的電子層結構,其發(fā)射光譜幾乎涉及了從紫外可見光到紅外光的全部波段,因此,它是熒光粉作為發(fā)光中心的最佳選擇[12]。一般而言,根據自旋-耦合作用，Ce3+的基態(tài)能級被分裂為2F5/2,2F7/22個光譜支項。電子從5d激發(fā)態(tài)躍遷到2F5/2,2F7/2基態(tài)通常會產生紫外或者藍光。5d電子軌道暴露在晶體場環(huán)境中,當電子從4f能級被激發(fā)到5d能級時,受晶體場環(huán)境影響，5d能級會形成一個發(fā)光帶,且擁有較強的光譜強度[12]。Ce3+離子特殊的電子層結構,常被作為一種良好的發(fā)光中心,起到敏化作用。然而,Mn2+作為過渡金屬離子可用于低成本的白光LED熒光粉中,在500～700 nm之間會產生一個寬的發(fā)光帶,這主要歸因于Mn2+離子4T1(4G)-6A1(6S)的禁戒躍遷。因此,Mn2+離子與稀土離子共摻于熒光粉中可作為良好的活化劑成分。

本文采用高溫固相法合成了Ca3Y(PO4)3∶Ce3+, Mn2+紅色熒光粉。XRD分析表明,Ce3+/Mn2+單摻和雙摻都沒有改變Ca3Y(PO4)3的晶體結構,沒有多余的雜峰出現。通過改變Mn2+的摻雜濃度,可調節(jié)Ca3Y(PO4)3∶Ce3+, Mn2+熒光粉的發(fā)光顏色從藍色到紅色。這主要是由于Ce3+→Mn2+之間的能量傳遞所產生的,能量傳遞機理為電四極-電四極相互作用。

1 實 驗

1.1 樣品制備

使用的原材料為CaCO3(純度 99%),Y2O3(純度 99.99%),(NH4)2HPO4(純度 98.5%),CeO2(純度 99%),MnCO3(純度>47%)。實驗過程如下:(1) 按照化學計量比稱取一定的原材料放入瑪瑙研缽中充分研磨1 h;(2) 將混合均勻的試劑倒入小坩堝,并放入70 ℃的烘干箱中干燥1 h;(3) 將烘干后的樣品移至馬弗爐中煅燒(煅燒條件為:CO還原氣氛下,升溫速率5 ℃/min,恒溫溫度1 350 ℃,恒溫時間10 h[13]);(4) 煅燒結束,將溫度自然冷卻至1 000 ℃,隨即取出樣品,使其迅速降溫至室溫[13],將樣品再次研磨得到Ca3Y(PO4)3∶Ce3+, Mn2+樣品。樣品的制備流程如圖1所示。

圖 1 高溫固相法合成Ca3Y(PO4)3∶Ce3+, Mn2+熒光粉的制備流程

Fig.1 Flow chart of preparation of Ca3Y(PO4)3∶Ce3+, Mn2+phosphors via high temperature solid-state method

1.2 樣品表征

采用日本島津的X射線衍射(XRD-6000)分析儀對Ca3Y(PO4)3∶Ce3+, Mn2+熒光粉進行XRD的物相表征。測試條件為:掃描范圍10°～70°,掃描分辨率0.02°,光源Cu Kα射線,λ=1.540 6 nm,管電流 30 mA,管電壓 40 kV。采用法國HORIBA JY公司的FluorMax-4型熒光分光光度計表征樣品的激發(fā)發(fā)射光譜,150 W無臭氧氙燈作為激發(fā)光源,狹縫寬度為5 nm。

2 結果與討論

2.1 樣品物相分析

圖2為 Ca3Y(PO4)3∶0.25Ce3+, 0.05Mn2+; Ca3Y(PO4)3∶0.25Ce3+, 0.12Mn2+熒光粉與Ca3Y(PO4)3標準卡片(JCPDS∶44-0319)的 XRD 衍射圖[11]?？梢钥闯?隨著Ce3+,Mn2+離子的引入, Ca3Y(PO4)3的XRD衍射峰與標準卡片完全吻合,并沒有雜峰出現,即沒有改變基質的晶體結構。與此同時,根據有效離子半徑匹配原則及化合價守恒原則,Ce3+(r=1.01 ?)取代Y3+(r=0.90 ?)的位置, Mn2+(r=0.66 ?) 取代 Ca2+(r=1.00 ?)的位置[14]。

圖 2 Ca3Y(PO4)3∶0.25Ce3+, 0.05Mn2+;Ca3Y(PO4)3∶0.25Ce3+, 0.12Mn2+與Ca3Y(PO4)3標準卡片的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of Ca3Y(PO4)3∶0.25Ce3+, 0.05Mn2+;Ca3Y(PO4)3∶0.25Ce3+, 0.12Mn2+and the standard card Ca3Y(PO4)3

2.2 發(fā)射光譜及能量傳遞機理

Ca3Y(PO4)3∶0.25Ce3+樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜如圖3(a)所示。監(jiān)測383 nm的發(fā)射峰，得到樣品的激發(fā)光譜在240～360 nm之間有一寬且強的吸收帶,歸因于Ce3+離子4f基態(tài)到5d激發(fā)態(tài)的電子躍遷,與紫外光譜范圍很好地吻合,表明Ce3+單摻Ca3Y(PO4)3的熒光粉能夠被紫外光LED芯片有效激發(fā)。Ca3Y(PO4)3∶0.25Ce3+樣品在325 nm紫外光激發(fā)下,在350～500 nm范圍內有一較強的發(fā)光帶,發(fā)光中心位于383 nm,源于Ce3+離子5d激發(fā)態(tài)電子至4f基態(tài)的能級躍遷。Mn2+單摻Ca3Y(PO4)3熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖3(b)所示。監(jiān)測波長為627 nm,Ca3Y(PO4)3∶Mn2+熒光粉的激發(fā)光譜包含一系列的吸收峰，分別在348，376，412，472 nm處,這些吸收峰主要是由于Mn2+離子從6A1(6S)基態(tài)至4E2(4D)、4T2(4D)、[4A1,4E](4G)、4T1(4G)激發(fā)態(tài)間的能級躍遷。其中412 nm激發(fā)峰最強,表明樣品在該波長范圍內能夠被有效激發(fā)。Mn2+單摻樣品的發(fā)射光譜在580～700 nm范圍內有一微弱的紅色發(fā)光帶,這是由于Mn2+的4T1(4G)-6A1(6S)的禁戒躍遷所導致。

從圖3(a)，(b)可以看出,單摻Ce3+(活化劑)的發(fā)射光譜和單摻Mn2+(敏化劑)的激發(fā)光譜有明顯的光譜重疊,表明在Ca3Y(PO4)3基質中,Ce3+→Mn2+存在能量傳遞效應。圖3(c)為Ce3+/Mn2+共摻Ca3Y(PO4)3的激發(fā)及發(fā)射光譜。可以看出,同時監(jiān)測波長為383 nm和627 nm,其激發(fā)光譜輪廓基本一致,證明Ce3+和Mn2+之間可能存在能量傳遞。其發(fā)射光譜包含2個不同的發(fā)光中心分別在383 nm和627 nm,源自于Ce3+的5d-4f電偶極允許的躍遷和Mn2+的4T1(4G)-6A1(6S)的禁戒躍遷。

圖 3 樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig.3 The emission and excitation spectra of the samples

為調節(jié)出高亮度的紅色熒光粉,Ce3+離子作為敏化劑被引入Ca3Y(PO4)3∶Mn2+熒光粉中。在波長325 nm紫外光激發(fā)下,Ca3Y(PO4)3∶0.25Ce3+,zMn2+(0.01≤z≤0.12)熒光粉的發(fā)射光譜如圖4(a)所示。樣品的發(fā)射光譜由藍色光譜帶(源自Ce3+離子)和紅色光譜帶(源自Mn2+離子)2部分組成。隨著Mn2+離子濃度的增加,Ce3+離子的發(fā)光強度逐漸下降,而Mn2+的發(fā)光強度不斷增強，如圖4(b)所示,Ce3+→Mn2+間存在能量傳遞。與此同時,隨著Mn2+濃度的增加,其發(fā)光中心在615～627 nm范圍內逐漸紅移,如圖4(a)所示。由于離子半徑較小的Mn2+離子取代基質晶格中離子半徑較大的Ca2+離子位置,使其Ca2+/Mn2+—O的鍵長縮短,增強了Mn2+離子周圍的共價性強度,晶胞收縮,晶體場劈裂增強,引起Mn2+離子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的能量差減小,從而導致Mn2+的發(fā)光中心光譜紅移[15]。在Ca3Y(PO4)3∶Ce3+, Mn2+熒光粉中,Ce3+→Mn2+的能量傳遞效率ηET可根據公式(1)推導[16-17]，即

ηET=1-IS/IS0

(1)

式中:IS0和IS分別代表沒有摻雜Mn2+與摻雜Mn2+的Ca3Y(PO4)3∶Ce3+, Mn2+熒光粉中Ce3+離子的發(fā)光強度。如圖4(c)所示,Ce3+→Mn2+的能量傳遞效率隨著Mn2+摻雜濃度的增加而逐漸增大,當Mn2+的濃度達到0.12 mol時,其能量傳遞效率達到最大值75%。表明在Ca3Y(PO4)3∶Ce3+, Mn2+熒光粉中,從Ce3+到Mn2+存在有效的能量傳遞。圖4(d)為從Ce3+到Mn2+的能級圖,在紫外光(UV)激發(fā)下,Ce3+的4f基態(tài)電子吸收了部分光子,躍遷至較高的5d激發(fā)態(tài)。由于激發(fā)態(tài)能級不穩(wěn)定,一部分能量以熱輻射的形式被消耗;另一部分通過輻射躍遷,以光子的形式被釋放。然而,釋放的能量一部分被Mn2+離子吸收,使得Mn2+的基態(tài)電子躍遷到較高的激發(fā)態(tài),而后較高激發(fā)態(tài)的電子通過交叉馳豫回到最低激發(fā)態(tài),又通過輻射躍遷的形式釋放出光子回到基態(tài),形成不同波長的可見光[18]。

(a) Ca3Y(PO4)3∶0.25Ce3+,zMn2+的發(fā)射光譜

(b) Ce3+和Mn2+發(fā)光強度與Mn2+濃度的關系

(c) Ce3+→Mn2+的能量傳遞效率與Mn2+濃度的關系

(d) Ce3+→Mn2+的能級結構圖圖 4 熒光粉的發(fā)射光譜圖及Ce3+→Mn2+能級結構圖

一般來說,從敏化劑到活化劑的能量傳遞機理可分為2種:電子交換相互作用和電多極矩相互作用[2]。而電子交換相互作用的前提條件是敏化劑與活化劑兩相鄰離子間的臨界距離在5 ?左右[19]。以Blasse[19]提出的發(fā)光中心間的臨界距離RC(見式(2))[20-21]，進一步確定濃度猝滅機理。

(2)

式中:V為晶胞體積；xc為敏化劑與活化劑總的摻雜濃度；N為單位晶胞體積內陽離子的個數。在Ca3Y(PO4)3∶Ce3+, Mn2+熒光粉中，V=951.14 ?3,xc=0.37 mol,N=4[13]。由此可知,臨界距離RC=10.71 ? ,遠大于5 ?。因此,從Ce3+到Mn2+的能量傳遞機理主要為電多極矩相互作用。電多極矩相互作用又可分為3種,根據Dexter理論以及精修近似理論推導公式計算[22-23],即

I0/I∝Cα/3

(3)

式中:I0為未摻雜Mn2+時Ce3+的發(fā)光強度；I為在Mn2+存在時Ce3+的發(fā)光強度；C為Ce3+和Mn2+摻雜的濃度之和。在電多極矩相互作用中,當α=6,8,10時,分別表示電偶極-電偶極相互作用(d-d)、電偶極-電四極相互作用(d-q)、電四極-電四極相互作用(q-q)[24]。圖5為I0/I與Cα/3的擬合關系圖。不難看出,α=10的擬合度最高。該結論表明,從Ce3+到Mn2+的能量傳遞機理為電四極-電四極相互作用。

圖 5 Ce3+的I0/I與Ce3+和Mn2+離子濃度和的C6/3, C8/3和C10/3關系圖

Fig.5 Dependence ofI0/Iof Ce3+on Ce3+and Mn2+concentration ofC6/3,C8/3andC10/3

2.3 色度坐標圖

根據Ca3Y(PO4)3∶0.25Ce3+,zMn2+(0.01≤z≤0.12)熒光粉的發(fā)射光譜數據推導出樣品的色度坐標,如圖6所示?？梢钥闯?隨著Mn2+濃度的增加,合成樣品的發(fā)光顏色能夠被調節(jié)，從藍色逐漸向紅色移動。當Mn2+離子摻雜濃度達到0.12 mol時,樣品的色度坐標為(0.406, 0.221)在紅色區(qū)域,歸因于Ce3+→Mn2+之間的能量傳遞。

圖 6 Ca3Y(PO4)3∶0.25Ce3+, z Mn2+ (0.01≤z≤0.12)熒光粉的色度坐標圖

Fig.6 The chromaticity coordinate diagram of Ca3Y(PO4)3∶0.25Ce3+,zMn2+(0.01≤z≤0.12) phosphors

3 結 論

本文采用高溫固相法成功制備一種新型的Ca3Y(PO4)3∶Ce3+, Mn2+紅色熒光粉。

(1) XRD物相分析表明,Ce3+/Mn2+離子的引入并沒有改變Ca3Y(PO4)3基質的晶體結構。在波長325 nm紫外光激發(fā)下,Ca3Y(PO4)3∶Ce3+, Mn2+樣品的發(fā)射光譜包含2個較寬的光譜帶，分別為350～500 nm(Ce3+離子的5d-4f能級躍遷)和580～700 nm(Mn2+離子的4T1(4G)-6A1(6S)能級躍遷)。

(2) Ce3+→Mn2+間存在有效的能量傳遞效率,效率值可高達75%。電四極-電四極相互作用為Ce3+→Mn2+的能量傳遞機理。

(3) 通過改變Mn2+離子的摻雜濃度,可以調節(jié)出Ca3Y(PO4)3∶Ce3+,Mn2+紅色熒光粉,其色度坐標為(0.406,0.221)。這種紅色熒光粉在紫外光激發(fā)的白光LED中有望獲得極大的應用價值。