劉永攀 張學瑩 廉潔

河北前進鋼鐵集團有限公司 河北霸州 065701

隨著我國環(huán)保形勢的日益嚴峻，國家對SO2的排放濃度限制越來越嚴格，對NOX、重金屬、氟化物、二噁英等污染物的排放也提出了明確的控制要求，因此采用多功能一體化煙氣凈化技術(shù)，是一個重要的發(fā)展方向?；钚越篃煔饩C合治理技術(shù)可實現(xiàn)SO2、NOX、重金屬、二噁英類、粉塵于一體凈化，其具有節(jié)水、可資源化、寬譜凈化等卓越性能，適合我國缺水、缺硫、煤炭資源豐富的國情。近年來，活性焦煙氣治理技術(shù)在國內(nèi)外一些行業(yè)得到了較廣泛的應用，如貴州宏福實業(yè)開發(fā)有限總公司甕福磷肥廠鍋爐煙氣，江西銅業(yè)集團貴溪冶煉廠硫酸煙氣、環(huán)集煙氣，日本新日鐵燒結(jié)煙氣等。2015年，河北前進鋼鐵集團有限公司（以下簡稱“我公司”）投資9630．32萬元建成120萬t/a鏈篦機球團回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)線活性焦干法煙氣綜合治理項目。該項目采用的可資源化活性焦干法煙氣綜合治理技術(shù)是源于十五“863”計劃——《可資源化活性焦煙氣脫硫技術(shù)2》課題和十一五“863”計劃——《大規(guī)模活性焦干法煙氣脫硫關(guān)鍵裝備與技術(shù)的研究》課題成果，由上?？肆蛱峁＠夹g(shù)和脫硫塔、解析塔等關(guān)鍵設(shè)備，大大降低了建設(shè)成本，并在國內(nèi)有色行業(yè)有20多套的應用，與日本活性炭技術(shù)相比具有投資少、物料損耗少、能耗低等優(yōu)勢[1]。成為我國首家應用活性焦治理球團煙氣的鋼鐵企業(yè)。以下就活性焦干法煙氣綜合治理工程在我公司的工藝流程、治理效果以及實際應用中遇到的問題進行簡要的敘述。

1 活性焦煙氣綜合治理技術(shù)的原理

活性焦干法煙氣治理技術(shù)可實現(xiàn)SO2、NOX、重金屬、二噁英類、粉塵一體化凈化，吸附飽和的活性焦經(jīng)加熱再生恢復吸附活性，循環(huán)使用于煙氣治理。

（1）脫硫原理：活性焦脫除SO2是物理-化學吸附原理為基礎(chǔ)，吸附煙氣中的SO2、H20、02氧化為硫酸吸附于活性焦微孔中，高溫時活性焦吸附的硫酸被還原為SO2、CO2和H2O，活性焦解析后，吸附活性進一步增強返回脫硫、脫硝塔頂部循環(huán)使用。

吸附反應：SO2+1/2O2+H2O=H2SO4

解吸反應：2H2SO4+C=2SO2+CO2+2H2O

（2）脫硝原理：在吸附塔內(nèi)噴入NH3后，煙氣在活性焦的催化作用下NH3與NOx發(fā)生選擇性催化還原反應生成N2和H2O，實現(xiàn)煙氣脫除NOx。

NO 脫除反應：4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

NO2 脫除反應：2NO2+4NH3 +O2 =3N2+6H2O

（3）脫重金屬原理：重金屬一般以多種化合物的形式吸附于活性焦的微孔中，特別是硫酸鹽或氯化物。對于汞，活性焦不僅可以高效率地吸附去除Hg+、Hg2+，對于元素汞同樣可以通過化學反應去除。

脫汞反應：Hg+1/2O2= HgO 、HgO+H2SO4=HgSO4+ H2O

（4）煙氣凈化原理：活性焦顆粒的過濾作用，使得吸附層相當于高效顆粒層過濾器，煙氣中的大部分顆粒物、酸霧在床層內(nèi)部不同部位被捕集，完成煙氣除塵凈化。

（5）脫二噁英原理：活性焦具有廣譜的吸附特性，在脫硫塔內(nèi)活性焦能夠吸附二噁英等多種有機化合物?；钚越乖偕鷷r，在120℃以上部分結(jié)構(gòu)的二噁英分子發(fā)生異構(gòu)化，300～400℃是二噁英再合成溫度區(qū)間，在有氧情況下可以完全分解。物料循環(huán)過程中磨損的碎焦粉通過回爐高溫分解二噁英達到徹底脫除，同時裝置連續(xù)補充新鮮活性焦，保證系統(tǒng)內(nèi)吸附的污染物不會富集。

2 活性焦煙氣綜合治理技術(shù)的工藝流程

我公司活性焦煙氣綜合治理技術(shù)主要包括兩部分工藝，SO2吸附脫除系統(tǒng)工藝和制酸工藝。

2.1 SO2吸附脫除系統(tǒng)工藝

（1）活性焦脫硫系統(tǒng)。需要凈化的煙氣由煙道系統(tǒng)送入脫硫塔一級活性焦吸附床的進氣室，在吸附層活性焦阻礙作用下，煙氣在布氣室內(nèi)均勻流向兩側(cè)吸附層，與自上向下靠重力緩慢移動的活性焦錯流接觸（煙氣流向與活性焦流向成90度），發(fā)生脫硫反應，脫除了絕大部分SO2、煙塵后的煙氣穿過出氣面格柵流入過渡氣室，進入二級活性焦吸附床層中，在活性焦的作用下剩余SO2得到進一步吸附脫除。凈化后的煙氣離開脫硫塔排入出氣煙道系統(tǒng)，送入煙囪。吸附后的活性焦由吸附層下部錐斗排出，由輸送設(shè)備送入再生塔再生[2]。

（2）活性焦再生系統(tǒng)。再生塔由上至下分為進料段、加熱段、抽氣段、冷卻段和排料段。加熱段和冷卻段均相當于一個埋管式換熱器?；钚越乖偕鷷r，靠重力作用，依次經(jīng)過加熱段、抽氣段和冷卻段，然后排出，篩選后循環(huán)利用。再生塔內(nèi)活性焦的流動速度通過安裝在再生塔出料口的新型卸料器控制，與脫硫塔的脫硫效率聯(lián)鎖，即：脫硫效率不滿足要求時，加快再生塔排料速度，反之，脫硫效率超過上限值時，減慢再生塔排料速度。再生塔加熱段換熱介質(zhì)為熱風爐燃燒的煙氣，冷卻段換熱介質(zhì)為空氣。換熱介質(zhì)經(jīng)殼程流動，活性焦經(jīng)管程流動?；钚越乖诩訜岫伪桓邷責煔饧訜岬?00℃以上進行再生，加熱熱源為熱風爐?；钚越乖偕a(chǎn)生的再生氣由再生風機經(jīng)抽氣段設(shè)置的抽氣管網(wǎng)抽出，經(jīng)管道送至制酸裝置?；钚越乖偕龅脑偕鷼庥沙镾O2風機經(jīng)抽氣段設(shè)置的抽氣管網(wǎng)抽出，采用管道送硫酸凈化工段。

（3）物料循環(huán)系統(tǒng)。物料循環(huán)系統(tǒng)的作用一方面在于將脫硫和再生過程連接起來，使活性焦實現(xiàn)循環(huán)運動，重復使用；另一方面，補充在脫硫過程中消耗的活性焦。要求整個過程物料破碎損耗小。整個系統(tǒng)由集料輸送機械、篩分機械、儲料設(shè)備、布料溜管構(gòu)成。

（4）除塵系統(tǒng)。根據(jù)活性焦煙氣脫硫裝置物料輸送系統(tǒng)流程，需要對斗提機、振動篩進行抽風收塵，確保運行環(huán)境的清潔，然后對抽取的含活性焦粉塵的氣體經(jīng)過布袋除塵后排放，考慮對環(huán)境影響小，除塵后的氣體通過出氣煙道排空。

2.2 制酸工藝

本技術(shù)方案的采用以解吸二氧化硫為原料，煙氣經(jīng)稀酸洗凈化，一次轉(zhuǎn)化一次吸收制取硫酸，吸收后的尾氣返回脫硫系統(tǒng)，無廢氣排放。本制酸裝置由七個部分組成，凈化工段、轉(zhuǎn)化工段、干吸成品工段、污水處理工段、循環(huán)水及控制室、配電室等組成。為防止污酸對周圍環(huán)境的污染，本硫酸裝置采用封閉凈化技術(shù)，盡可能減少污染排放量，稀酸泥排放量＜360kg/h，稀酸泥先通過過濾器過濾，大部分回系統(tǒng)循環(huán)利用，少部分稀酸泥及污酸去污水處理站中和處理后達標排放。

（1）凈化工段。煙氣凈化采用動力波洗滌器—洗滌塔—脫氟塔—電霧封閉稀酸洗凈化工藝，高溫稀酸采用板式稀酸冷卻器冷卻。來自解吸塔出口溫度為350℃煙氣進入動力波洗滌器，與～5%稀硫酸接觸，經(jīng)過絕熱蒸發(fā)，煙氣溫度降溫至～78℃，煙氣中大部分煙塵被洗滌進入稀酸中。出塔煙氣再分別進入一、二級洗滌塔，被洗滌塔循環(huán)稀酸洗滌，進一步除去煙氣中塵、HCl、HF等有害雜質(zhì)，煙氣溫度降低至38℃左右，進入一、二級電除霧器除霧，凈化后的煙氣經(jīng)氣體混合器進行配氣，混合后的煙氣去干燥塔。動力波洗滌器出口的洗滌稀酸部分去斜管沉降器，沉淀泥漿，溢流清液少部分去脫吸塔，解吸稀酸中的SO2，解吸后的稀酸去污酸槽，另外絕大部分返回稀酸循環(huán)槽進行循環(huán)。為了降低循環(huán)稀酸中的酸濃和塵、F、Cl等有害雜質(zhì)，需要定期從斜管沉淀器底部放出少量帶泥漿的稀酸，進入污酸收集槽，用污酸泵送至污水處理系統(tǒng)。洗滌塔出口稀酸經(jīng)循環(huán)泵至稀酸板式換熱器降溫，稀酸溫度降至～36℃進入洗滌塔的淋灑裝置進行洗滌，稀酸板式冷卻器所需的冷卻水，由涼水塔冷卻后循環(huán)供給。為了維持凈化工段各循環(huán)槽的液位，需往洗滌塔循環(huán)槽補充清水，洗滌塔循環(huán)槽內(nèi)多余的稀酸串至動力波洗滌器循環(huán)槽，維持各槽液位平衡。為了降低循環(huán)酸濃度和F-、Cl-等有害雜質(zhì)及礦塵含量，需定期或連續(xù)從斜管沉降器底部排放污酸（泥），確保系統(tǒng)工藝指標運行正常。

（2）干吸工段。經(jīng)凈化后的煙氣進入干燥塔，用93%硫酸噴淋吸收煙氣中水分，使煙氣中的水分將至0．1g/m3以下，經(jīng)金屬絲網(wǎng)除沫后由SO2，鼓風機將煙氣送至轉(zhuǎn)化工段。從轉(zhuǎn)化器第一、二、三、四層轉(zhuǎn)化出來的轉(zhuǎn)化氣體在吸收塔內(nèi)用98%硫酸淋灑吸收其SO3，經(jīng)金屬絲網(wǎng)除沫后進入脫硫系統(tǒng)。每段轉(zhuǎn)換器所產(chǎn)生的熱量通過各自的換熱器及空氣換熱器換熱后，煙氣進入相應的各段進行轉(zhuǎn)化。

（3）轉(zhuǎn)化工段。轉(zhuǎn)化工段觸媒擬選用國產(chǎn)觸媒，轉(zhuǎn)化器為四段式結(jié)構(gòu)。采用四段一次轉(zhuǎn)換和Ⅳ、Ⅰ換熱及Ⅱ、Ⅲ空氣冷卻的換熱流程。來自SO2風機的煙氣，依次經(jīng)過Ⅳ、Ⅰ換熱器管間，與轉(zhuǎn)化器四層、一層出來的高溫SO3氣體換熱，溫度升至430℃進入轉(zhuǎn)化器，經(jīng)一、二、三、四層轉(zhuǎn)化，換熱后的轉(zhuǎn)化氣降溫至～180℃后進入吸收塔，用98%的硫酸吸收其中的SO3。轉(zhuǎn)化二、三段富余的熱量采用空氣冷卻，中轉(zhuǎn)化率可達95%以上。

（4）成品工段。產(chǎn)品酸為98%工業(yè)濃硫酸，產(chǎn)品酸從管殼式酸冷卻器出口酸側(cè)引出，經(jīng)中間計量槽計量后，送至成品貯酸罐貯存，經(jīng)裝車高位槽計量后裝車外運?？紤]到前進鋼鐵集團地處華北地區(qū)，冬季天氣寒冷，硫酸貯罐需要保溫或蒸汽伴管加熱。硫酸貯罐貯存期按20天考慮，貯存98%硫酸424噸（按最大產(chǎn)量21．2t/d計），可以考慮裝置設(shè)置250噸貯酸罐二臺。

3 活性焦煙氣綜合治理技術(shù)的治理效果

本項目用于2座年產(chǎn)120萬噸球團鏈篦機—回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)線。主要原料為鐵精粉、外礦粉、膨潤土等，燃料為轉(zhuǎn)爐煤氣同時噴一定量煤粉。兩座球團回轉(zhuǎn)窯焙燒廢氣產(chǎn)生量為110萬m3/h，標桿風量75萬m3/h，原煙氣二氧化硫濃度為200-1300mg/m3（主要隨鐵礦粉硫含量變化而波動），當氧化物濃度為30-230mg/m3（根據(jù)噴煤量的變化而波動），原煙氣經(jīng)過雙室四電場靜電除塵器處理后煙塵濃度為8-12mg/m3。本項目于2015年10月通過了168小時驗收，本次統(tǒng)計了2015年11月1日至2016年4月25日的運行進出口排放數(shù)據(jù)進行分析。進出口數(shù)據(jù)來源均為在線監(jiān)測設(shè)施小時平均濃度、日均濃度及月均濃度。在線監(jiān)測設(shè)施為杭州聚光科技股份有限公司生產(chǎn)的CEMS2000型[3]。

3.1 活性焦脫硫效率

數(shù)據(jù)中較低數(shù)據(jù)為球團生產(chǎn)線停產(chǎn)檢修或重污染天氣預警造成的烘窯保溫造成的；

3.2 活性焦脫硝效率

由于球團回轉(zhuǎn)窯煙氣氮氧化物濃度較低，不項目未同步建設(shè)脫硝系統(tǒng)。

3.3 活性焦對顆粒物的去除效果

通過對進、出口進行的手動監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，進、出口采樣濾筒中顆粒物顏色打不相同，進口采用濾筒中顆粒物顏色為紅色，出口采樣濾筒中顆粒物顏色為黑色。

4 結(jié)語

通過運行6個月的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)對比，可知：

（1）本項目二氧化硫去除效率在98%以上；

（2）本項目在沒有噴氨的情況下有10%左右的脫硝效率；

（3）本項目對顆粒物的去除效率不是線性，排放的顆粒物主要是循環(huán)過程中產(chǎn)生的活性焦粉末。

SO2 NOx去除效率（%）2015-11 578.1 9.9 98.29 124.9 111.2 10.97 10.6 11.1 -4.72 2015-12 450.1 1.8 99.6 131.9 118.1 10.46 10.6 11.4 -7.55 2016-1 333.1 1.8 99.46 81.5 66.3 18.65 10.3 6.6 35.92 2016-2 583.3 0 100.00 127.3 117 8.09 10.4 5.9 43.27 2016-3 831.1 26.4 96.82 74.4 71.2 4.30 8.4 6.2 26.19 2016-4 742.3 15.5 97.91 82.5 74.7 9.45 8.3 6 27.71日期顆粒物進口濃度mg/m3出口濃度mg/m3去除效率（%）進口濃度mg/m3出口濃度mg/m3去除效率（%）進口濃度mg/m3出口濃度mg/m3