梁 苗,方雙喜*,劉 毅,姚 波,王 勇,馬千里,易 游,郭敏銳

基于壓差的二氧化碳垂直采樣分析技術(shù)

梁 苗1,方雙喜1*,劉 毅2,姚 波1,王 勇2,馬千里3,易 游2,郭敏銳4

(1.中國氣象局氣象探測中心,北京 100081；2.中國科學(xué)院大氣物理研究所,北京 100029；3.中國氣象局浙江臨安大氣本底站,浙江 臨安 311307；4.北京師范大學(xué)全球變化與地球系統(tǒng)科學(xué)研究院,北京 100875)

本研究開發(fā)了一套基于直接采樣技術(shù)的二氧化碳(CO2)垂直廓線采樣分析系統(tǒng),分析近地面至25km高空CO2濃度的垂直分布.系統(tǒng)通過壓差實現(xiàn)垂直方向連續(xù)采樣,利用CRDS高精度分析技術(shù)對不同高度樣品進行定量分析,計算得到采樣區(qū)域CO2濃度廓線.于2018年6月13~14日,在內(nèi)蒙古錫林浩特國家氣候觀象臺利用平流層探空氣球平臺進行了觀測實驗.實驗室測試顯示,CO2分析準確度優(yōu)于0.06×10-6,精度優(yōu)于0.08×10-6.外場實驗獲得區(qū)域近地面至25km高空CO2濃度的高分辨率垂直廓線,顯示CO2在不同高度的分層結(jié)構(gòu).考慮不同高度樣品擴散作用,系統(tǒng)垂直分辨率在10km高度以下優(yōu)于580m,在10~20km高度優(yōu)于3.3km.研究表明: 分析系統(tǒng)可搭載在合適探空平臺上進行CO2垂直觀測,獲取濃度廓線,可為傳輸模式提供數(shù)據(jù),并為碳衛(wèi)星遙感數(shù)據(jù)提供實測數(shù)據(jù)校驗.

垂直采樣；二氧化碳；濃度廓線；垂直分辨率；平流層

大氣二氧化碳(CO2)等溫室氣體濃度增長與全球變暖密切相關(guān),一般認為其濃度大幅增長是全球變暖的主因[1].由于排放源強、擴散條件、氣候因素等多種差異,大氣中溫室氣體濃度存在明顯的時空變化.目前全球范圍內(nèi)已建立了很多近地面網(wǎng)點用于大氣CO2濃度觀測,而垂直尺度的觀測相對較少[2-3].CO2濃度的垂直觀測可為認識CO2通量(源和匯)分布提供重要科學(xué)依據(jù)[4-5].目前國際上主要利用衛(wèi)星遙感技術(shù)和地基光譜觀測技術(shù)進行溫室氣體柱總量或廓線觀測,并利用模式反演出地面CO2通量分布.這一“自上而下”方法,對于定量監(jiān)測和評估人為活動及生態(tài)系統(tǒng)對CO2濃度和源匯總量的影響,并預(yù)測CO2變化趨勢至關(guān)重要[6-7].衛(wèi)星遙感技術(shù)可以提供CO2等溫室氣體的全球尺度柱總量,此類衛(wèi)星有中國碳衛(wèi)星(TanSat)、美國軌道碳觀測衛(wèi)星(Orbiting Carbon Observatory-2,OCO-2)[8]、日本溫室氣體觀測衛(wèi)星(Greenhouse Gases Observing Satellite, GOSAT)[9]、歐洲ENVISAT 衛(wèi)星上搭載的大氣吸收光譜掃描成像儀(Scanning Imaging Absorption Spectrometer for Atmospheric Cartography,SCIAMACHY)[10]等.此外,基于地基的遙感觀測也是獲取大氣溫室氣體廓線或總量的一種重要手段,國際上最具代表性的地基光譜儀器為全球總碳柱觀測網(wǎng)(TCCON)[11]廣泛使用的傅里葉變換光譜儀(FTS).

利用原位觀測的CO2垂直廓線數(shù)據(jù),是驗證星載和地基光譜觀測反演結(jié)果的重要依據(jù)[12],同時還能減少區(qū)域碳源、匯反演模式的不確定度[11],提升區(qū)域尺度碳通量反演結(jié)果的準確度.本研究利用基于大氣CO2廓線直接采樣的觀測技術(shù)(“氣芯”)[13],設(shè)計并組裝了一套下投式溫室氣體垂直廓線采樣分析系統(tǒng),可獲得地面直至下平流層(約25km)溫室氣體濃度廓線.利用此技術(shù)在內(nèi)蒙古錫林浩特國家氣候觀象臺進行了垂直觀測,初步得到了地面直至25km大氣CO2濃度垂直廓線.

1 材料與方法

1.1 系統(tǒng)構(gòu)造

為了開展CO2垂直廓線探測,本文在前期相關(guān)研究的基礎(chǔ)上[7],研制了一套溫室氣體垂直廓線采樣分析系統(tǒng).系統(tǒng)由探空采樣系統(tǒng)和地面分析系統(tǒng)組成.

1.1.1 探空采樣系統(tǒng) 包括盤狀長管采樣器、氣球探空平臺和地面控制模塊.其中長管采樣器由不銹鋼細長管、填充高氯酸鎂的不銹鋼干燥管(外徑10mm,長度8mm)、熔斷式自動關(guān)閉閥和截止閥構(gòu)成.長管由兩段30m長、外徑分別為6.35和3.18mm的管線(Restek,Inc.,美國)連接而成,管壁厚度分別為0.89和0.71mm,內(nèi)部容積約為565mL,重量約5kg,實現(xiàn)降落過程大氣樣品的采集和儲存.采樣管在使用之前持續(xù)通入干燥、高溫(100℃)高純氮氣(99.999%,氦普北分)12h,使管內(nèi)壁達到鈍化平衡狀態(tài).

氣球探空平臺包括1000m3零壓氣球(填充氦氣)、切割器、降落傘和集成探空模塊.其中集成探空模塊由氣壓、氣溫和濕度傳感器、銥星定位系統(tǒng)(JT007,中國)、數(shù)據(jù)/信號收發(fā)裝置,以及數(shù)據(jù)處理單元構(gòu)成.集成探空模塊和長管采樣器共同包裹在塑料泡沫中作為載荷,保證實驗過程長管采樣器的溫度變化不超過20K,整體載荷重量約17kg.地面控制模塊包括數(shù)傳終端和控制單元.通過地面控制模塊與探空模塊間信號傳輸,實現(xiàn)采樣過程中環(huán)境大氣的大氣溫度、壓力、濕度數(shù)據(jù)及經(jīng)緯度、高度數(shù)據(jù)接收,以及載荷受控下降、定位和采樣管進樣口的自動閉合.

1.1.2 地面分析平臺 如圖1,包括6口選擇進樣閥(Vici Inc.,美國)、CRDS分析主機(PicarroInc.,G2301,美國)、質(zhì)量流量控制器(MKS 246C,美國,精度0.1sccm)、氣壓表、三通球閥(Swagelok Inc.,美國)構(gòu)成,各組件通過不銹鋼管線(Swagelok,美國)連接,實現(xiàn)采樣器填充/沖洗、樣品分析和分析主機校準.CRDS分析主機單一標氣CO2測量精度(1σ)達到0.05×10-6(0.5Hz).采用標準氣體外標法對長管樣品的CO2和CO體積分數(shù)進行定值,CO2量值溯源至World Meteorological Organization (WMO)-X2007標準;CO量值溯源至WMO-X2014A標準.由于CRDS具有較好的穩(wěn)定性和線性,實驗時采用1瓶標氣來定值[13].

圖1 地面分析平臺結(jié)構(gòu)

1.2 測量原理

由于開始降落位置(即飛行最高處)采樣管內(nèi)會留存少量殘余氣體,為確定殘余氣體量,長管采樣器在升空前12h用高濃度CO標氣(1971.2×10-9)作為填充氣(Fill Gas,FG)進行沖洗和填充,以區(qū)別于遠離排放源的平流層的CO低濃度大氣,從而準確標記最高點樣品開始分析的時間.氣球升空前,長管采樣器3.18mm端截止閥關(guān)閉,6.35mm端熔斷式開關(guān)閥開啟,采樣器隨氣球探空平臺上升,管內(nèi)FG隨環(huán)境氣壓減少而不斷排出.到達指定高度后(25~30km),地面控制模塊遙控剪切氣球,采樣管隨降落傘緩慢下降,在內(nèi)外壓差作用下進行被動式采樣,使不同高度的大氣依次填充在采樣管的不同位置.同時,數(shù)據(jù)采集和發(fā)送裝置完成傳感器探測數(shù)據(jù)和定位數(shù)據(jù)的實時傳輸,包括管壁溫度、載荷艙內(nèi)溫度、大氣壓力、經(jīng)緯度和高度等.載荷降落地面后,地面控制模塊遙控集成探空模塊中的繼電器,自動熔斷開關(guān)閥關(guān)閉,采樣完成.

實驗人員通過地面控制系統(tǒng)實時獲取的定位數(shù)據(jù),迅速找回載荷,運送至地面分析平臺進行分析.長管采樣器中氣體樣品的分析過程中,管內(nèi)樣氣在標準氣體(濃度接近實際大氣,防止CO2擴散影響)的推動下,勻速緩慢進入CRDS主機進行分析,得到不同高度樣氣的CO2物質(zhì)的量分數(shù).采集過程中,氣體進入管子的流量小于235cm3/min,保持層流運動,氣體擴散主要為分子擴散,無其它混合作用.在采樣和等待回收的時間段內(nèi)(一般不超過4h),單個分子在擴散作用下沿管路的徑向運動距離(24h約擴散3.2m)與采樣管長度相比,可以忽略不計.說明采樣管可以對依次儲存的各段大氣樣品進行保存,從而對整個樣品的濃度分布進行記錄,并達到一定的垂直分辨率.

數(shù)據(jù)處理時,需要將分析所得CO2物質(zhì)的量比匹配到相應(yīng)高度上.理想條件下,下降過程每一高度的管內(nèi)外壓力達到平衡.根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,可得時刻長管內(nèi)部的大氣樣品物質(zhì)的量:

式中:nPT分別為對應(yīng)采樣高度采集所得的氣體物質(zhì)的量、大氣壓力、管壁溫度和管的體積.

采樣管到達地面時管內(nèi)樣品物質(zhì)的量最大,為

式中:PT分別為地面大氣壓和落地時刻的管壁溫度.

分析時,通過質(zhì)量流量控制器精確控制,使長管內(nèi)樣品以恒定的物質(zhì)的量流量進入分析主機,即相同時間分析的樣品物質(zhì)的量一定,可得

式中:n’為t時間內(nèi)分析的樣品物質(zhì)的量分數(shù);t為分析時間,total為分析總時間.

將n與n對應(yīng),即可將分析時間與采樣高度的環(huán)境氣壓對應(yīng),從而將CO2體積分數(shù)和采樣高度對應(yīng).

1.3 測試方法

1.3.1 單一標氣填充測試 為檢驗長管采樣器對樣品分析精度和準確度的影響,在3種條件下進行多次單一標氣分析測試,條件1、2分別為單一標氣通過長管直接分析和在長管中儲存12h后進行分析.條件3模擬飛行過程中內(nèi)部氣體排空和樣氣采集過程,長管先填充FG,管內(nèi)抽真空至壓力約47hPa,近似對應(yīng)20km高空氣壓.標氣填充流量為100cm3/min (標況下),為下降過程中的典型平均采集速率.當管內(nèi)達到1atm時,停止填充,關(guān)閉進氣閥,通過分析平臺進行分析.常規(guī)條件下CRDS主機的分析精度為0.05×10-6.條件1~3下CRDS主機的分析精度分別為0.06×10-6、0.08×10-6、0.06×10-6.三種條件下CO2濃度值漂移(相對于標氣參比濃度)分別為0.04×10-6、0.05×10-6、0.05×10-6. 3種條件下的氣體分析流量均為 40.0cm3/min(標況下).

1.3.2 分段標氣填充測試 為檢驗長管采樣器在儲存和分析過程中,內(nèi)部不同濃度氣體的混合和擴散程度,采用間隔進樣的方式依次用高、低濃度CO2標氣進行填充(濃度分別為375.79×10-6和454.54× 10-6).兩種標氣首先通過多口進樣閥切換進入CRDS主機分析,確定分段測試“基線”,代表兩種標氣在分析系統(tǒng)管路及主機腔體內(nèi)的混合和擴散程度.之后標氣通過多口閥切換,以40cm3/min(標況下)的流量間隔填充長管,每種標氣填充5min,直至管內(nèi)壓力接近一個1atm,關(guān)閉進氣開關(guān)閥,將填充樣品進行分析,分析流量為40.0cm3/min(標況下),分析結(jié)果與 “基線”進行對比.

1.4 實驗過程

依據(jù)前期氣象預(yù)報,選擇2018年6月13、14日滿足探空氣球升空條件(低層850hPa風速小于6m/s)的時間,利用垂直廓線采樣分析系統(tǒng)進行了2次實驗,地點在內(nèi)蒙古錫林浩特國家氣候觀象臺(43°57'N, 116°07'E),實驗各步驟時刻見表1.6月13日,氣球于當?shù)貢r間07:30開始釋放,約08:56上升至25.4km高度(25hPa),上升過程管內(nèi)FG在內(nèi)外壓差作用下不斷排出,管溫緩慢下降.在最高位置,氣球載荷平飄約1h的飛行,管內(nèi)氣體交換少,管溫下降變緩.平飄結(jié)束,地面控制單元遙控載荷降落,環(huán)境空氣連續(xù)進入管內(nèi).45min后載荷落地,進樣閥未能及時關(guān)閉,1h后由實驗人員找到采樣管后手動關(guān)閉.這段時間由于管溫稍有升高,導(dǎo)致部分近地面樣品排出.43min后采樣器送至分析平臺進行分析.6月14日,氣球到達最高點25.4km(25hPa)后下降,上升和下降過程與13號類似.即將落地(距地面50m)時地面控制模塊遙控控制探空模塊內(nèi)部繼電器,使自動熔斷開關(guān)閥關(guān)閉.等候分析的時間為1h17min.兩次實驗采樣、尋找及分析環(huán)節(jié)銜接順暢.兩次飛行路徑受氣象條件影響差別較大,如圖2所示.13日和14日的降落地點距釋放地點分別為71km和90km.

表1 探空實驗以及樣品分析的關(guān)鍵時間

大氣樣品分析前,分析系統(tǒng)的兩個三通球閥調(diào)節(jié)至 a 路(圖 1),通過標定氣(CG)對分析主機進行校準,然后對長管采樣器不同高度層大氣樣品進行定量分析,并繪制CO2濃度廓線.分析時,三通球閥1 切換至b路,6口進樣閥切換高濃度CO推動氣(Push Gas,PG),對連接長管的管路進行沖洗,之后將長管6.35mm端與三通球閥1連接, 3.18mm端與三通球閥2連接;即6.35mm端與進樣閥連接,3.18mm端通過MFC與分析主機連接,高層樣氣先進行分析,近地面樣氣后分析,減少高層樣氣在分析過程中分辨率的損失.沖洗連接管是為了精確判斷采樣最低點的樣氣分析開始時間.之后將三通球閥2切換至b路,同時打開長管兩端的開關(guān)閥,采樣管內(nèi)樣品在PG的推動下進入主機進行分析.通過質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)分析流量為40cm3/min(標況下),以保證濃度廓線的垂直分辨率.通過減壓閥調(diào)節(jié)PG的進氣壓力略高于大氣壓(0.03atm),以減少壓力變化引起的氣體混合和擴散.分析時,FG先進入主機分析,之后是大氣樣品.當樣氣全部分析完,PG進入主機并穩(wěn)定一段時間后,多口閥切換CG進入主機再次進行校準,分析結(jié)束.CG與PG/FG的CO2濃度分別為434.88×10-6和380.81×10-6,CO濃度分別為247.67×10-9和1971.27×10-9.

2 結(jié)果與討論

2.1 標氣填充測試結(jié)果

表2 分段標氣填充測試結(jié)果

單一標氣填充,測試結(jié)果表明,該方法分析長管內(nèi)部儲存樣品的精度(濃度波動的標準偏差)優(yōu)于0.06×10-6(15min,1σ),與主機直接分析所得濃度的偏差優(yōu)于0.04×10-6.保存樣品12h后的分析精度優(yōu)于0.08×10-6,與主機直接分析所得濃度的偏差優(yōu)于0.05×10-6.長管抽真空后填充單一標氣的分析精度優(yōu)于0.06×10-6,與主機直接分析所得濃度的偏差優(yōu)于0.05×10-6.說明長管可以準確地保留樣品成分,準確度優(yōu)于0.05×10-6,精度優(yōu)于0.08×10-6.

圖3 分段填充測試結(jié)果

圖4 采集樣品的分析結(jié)果

分段填充測試結(jié)果如表2、圖3所示.2種標氣在直接切換分析和間隔填充后分析兩種情況下,CO2濃度差值￡0.06×10-6,表明長管采樣技術(shù)可以準確地保留樣品成分.標氣直接切換進入主機分析時,徑向混合量(兩種濃度標氣混合部分的體積,即濃度過渡段時間×流量)為35.1mL,混合主要發(fā)生在主機之前進樣管路與主機腔體內(nèi).與“基線”相比,標氣在長管及干燥管內(nèi)的混合造成較大的徑向混合量87.4mL.以上兩處混合作用會影響垂直分辨率.

2.2 垂直探測結(jié)果

圖4為2次實驗中主機分析所得原始數(shù)據(jù).具體分析步驟為: 沖洗氣體(使用PG)、FG、平流層樣氣、低層樣氣和PG依次進入分析系統(tǒng).最高點樣品的分析時間為FG與高層樣氣過渡階段的中間時刻,最低點樣品的分析時間為低層樣氣與PG過渡階段的中間時刻.FG在分析時突然升高,可能由于實驗之前管內(nèi)填充了12h的FG,管內(nèi)壁對FG造成了少量污染,影響了FG的CO濃度,但對CO2濃度沒有影響,2次實驗樣品含水率均低于0.002%,對CO2分析濃度影響可以忽略不計.圖5為數(shù)據(jù)處理后2次實驗的CO2濃度廓線,結(jié)果可反映大氣垂直結(jié)構(gòu)和氣團傳輸影響[16].近地面CO2濃度較低,源于夏季陸地生態(tài)系統(tǒng)吸收作用[17].隨高度增加,CO2濃度增高,并呈現(xiàn)一定波動(約0.3×10-6~3×10-6),在對流層上部達到最高值:13日在384.04hPa氣壓高度處達到409.2×10-6, 14日在347.04hPa氣壓高度處達到406.9×10-6.在平流層,由于上對流層與下平流層交換作用導(dǎo)致CO2濃度不斷降低[18].在廓線最頂端,CO2濃度降至最低, 13日為388.9×10-6(25hPa),14日為384.6×10-6(20hPa).13日實驗,當采樣載荷下降到827hPa高度時,由于山脈等障礙物遮擋,定位信號無法直接傳輸至地面接收模塊,轉(zhuǎn)而使用銥星傳輸數(shù)據(jù),而銥星數(shù)傳模塊的數(shù)據(jù)采集頻率為1次/min,造成827hPa高度以下廓線數(shù)據(jù)只有兩個濃度值.14日的實驗在793hPa高度以下出現(xiàn)遮擋,僅有四個濃度值.

2.3 垂直分辨率

長管采樣分析技術(shù)的有效垂直分辨率與氣體流動過程中的擴散運動和CRDS主機光腔造成的拖尾作用有關(guān).拖尾效應(yīng)的產(chǎn)生原因如下:CRDS主機響應(yīng)0.5Hz,在110cm3/min(標況下)流量下分析,即每3.7cm3(標況下)樣氣體積測量一次.光腔體積為35cm3(標況下),由于保持在1.87×104Pa壓力、45℃條件下,標準狀況下有效光腔體積(標況下光腔內(nèi)氣體體積)近似為6cm3(標況下).多次測量的氣體在光腔中發(fā)生混合,會產(chǎn)生拖尾效應(yīng).6cm3(標況下)相當于長管中采集氣體0.28m,近似于CO2分子擴散10min的距離.這一等效擴散距離遠小于分析之前樣氣在管內(nèi)分子擴散的距離.故在計算垂直分辨率時不考慮分析主機的拖尾效應(yīng).

Karion等[19]的研究已證明,在長管采樣和分析條件下,管內(nèi)的氣體保持層流狀態(tài),氣體運動是分子擴散和泰勒分散的疊加,徑向分子擴散和泰勒分散共同導(dǎo)致氣體在管內(nèi)的徑向混合[20],可用于表征垂直分辨率.

有效擴散系數(shù)為分子擴散和泰勒分散系數(shù)的加和[21]:

而管內(nèi)氣體混合距離可以表示為:(考慮到氣體向兩個方向同時擴散和混合)

式中:為落地后關(guān)閉采樣閥到分析結(jié)束的時間.

垂直分辨率可以用壓力表示:

式中:為采樣管長度;P為地面大氣壓.

由式(6)可知,在主機腔體拖尾效應(yīng)可忽略、分析延遲時間一定的情況下,長管采樣分析的分辨率僅與管長和管徑有關(guān).對于同一采樣管,由于中高層(平流層底部)的壓力梯度遠小于近地面和中下層(對流層),采集到的中高層樣品量遠小于中下層樣品.為了更好地獲得平流層濃度分布,本研究采用兩段不同管徑連接組成采樣管,使得中高層大氣進入3.18mm一端,有利于獲得更高的平流層大氣CO2分辨率.

圖6 實驗結(jié)果的垂直分辨率

3 結(jié)語

本實驗研發(fā)了下投式溫室氣體垂直廓線采樣分析系統(tǒng),通過兩次外場實驗,證明該系統(tǒng)可以直接采集近地面至平流層(0~25km)大氣樣品并進行高精度分析,分析精度優(yōu)于0.08×10-6,得到高分辨率CO2濃度廓線.

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致謝：感謝法蘭克福歌德大學(xué)大氣與環(huán)境科學(xué)研究所(Institute for Atmospheric and Environmental Science, Goethe University Frankfurt)的Andreas Engel博士在分析系統(tǒng)和采樣器設(shè)計方面提供的技術(shù)指導(dǎo).感謝內(nèi)蒙古錫林浩特國家氣候觀象臺業(yè)務(wù)人員對外場實驗的支持.

A balloon-borne sampler system based on the pressure gradient for vertical profile measurements of CO2.

LIANG Miao1, FANG Shuang-xi1*, LIU Yi2, YAO Bo1, WANG Yong2, MA Qian-li3, YI You2, GUO Min-rui4

(1.Meteorological Observation Centre, China Meteorological Administration, Beijing 100081, China；2.Key Laboratory for Middle Atmosphere and Global Environment Observation, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China；3.Zhejiang Lin’an Regional Atmosphere Watch Station, Lin’an 311307, China；4.College of Global Change and Earth System Science, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)., 2019,39(10)：4117~4124

A balloon-borne sampling system for vertical profile of atmospheric CO2from the surface to 25 km was developed and field-tested. The sampler is deployed on a stratospheric balloon and relies on passively collecting air using the atmospheric pressure gradient during descent. The atmospheric sample through continuous sampling is measured by a cavity ring-down spectrometer (CRDS) for CO2upon recovery. Field campaigns were conducted for the first time on June 13thand 14th, 2018 at Xilinhaote Observatory. Measurements of CO2mole fractions in laboratory tests indicated a repeatability of 0.08×10-6and bias to better than 0.06×10-6(1σ) for CO2under various conditions. The vertical resolution with our configuration was determined to be 580m up to 10km and better than 2.0km up to 20km respectively according to the molecular diffusion of the sample. The system provides an in situ method of greenhouse gas measurements for validation of satellite data and estimation of regional flux.

sampling system；CO2；vertical profiles；vertical resolution；stratosphere

X830.2

A

1000-6923(2019)10-4117-08

梁 苗(1987-),女,山西運城人,博士,高級工程師,主要研究方向為溫室氣體及相關(guān)微量成分.發(fā)表論文4篇.

2019-01-24

科技部國家重點研發(fā)計劃項目(2017YFB0504000);國家自然科學(xué)基金資助項目(41805129 & 41730103)

* 責任作者, 研究員, fangsx@cma.gov.cn