李文慶

1.吉林大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130061；2.自然資源部東北亞礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130061

0 引言

硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法的樣品制備，可通過(guò)粉末壓片法和硼酸鹽熔融制樣法兩種方式進(jìn)行[1]，制備方法的優(yōu)劣是決定分析精度的重要因素[2]。粉末壓片法是將巖石粉末(200目)加入黏合劑(通常使用硼酸)，均勻混合后將其墊底壓實(shí)，將處理后的樣品上機(jī)測(cè)試[3]。硼酸鹽熔融制樣法是將巖石粉末(200目)與助熔劑均勻混合后，在高溫下進(jìn)行熔融，將冷卻后的玻璃熔片上機(jī)測(cè)試[4]。

兩種方法各有優(yōu)勢(shì)：粉末壓片法制作方法簡(jiǎn)單，耗時(shí)較少，實(shí)驗(yàn)耗材成本較低。由于此方法樣品的處理方式無(wú)法消除顆粒效應(yīng)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，測(cè)試精度較低。與粉末壓片法相比，硼酸鹽熔融制樣法制作工藝較為復(fù)雜，成本較高，樣品制備用時(shí)較長(zhǎng)[5]。但該方法可以完全消除樣品的顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)[6]，使玻璃熔片在原子水平上達(dá)到均勻。采用該方法獲得的X--射線(xiàn)熒光光譜分析結(jié)果能夠達(dá)到最高精度，是目前X--射線(xiàn)熒光光譜分析樣品制備的最優(yōu)方法。

自1996年起，國(guó)際地質(zhì)分析家協(xié)會(huì)(International Association of Geoanalysts，簡(jiǎn)稱(chēng)IAG)每年組織兩期地質(zhì)分析能力測(cè)試(Geoanalysts Proficiency Testing，簡(jiǎn)稱(chēng)GeoPT)[7]，每期能力測(cè)試的樣品多為硅酸鹽粉末，或沉積物、玻璃、碳酸鹽巖及礦化材料等地質(zhì)類(lèi)樣品[8]。為驗(yàn)證硼酸鹽熔融制樣法的測(cè)試精度，實(shí)驗(yàn)室于2018年3月參加了GeoPT第43期地質(zhì)分析能力測(cè)試，此次測(cè)試樣品為輝綠巖粉末(200目)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)儀器和測(cè)量條件實(shí)驗(yàn)儀器為日本理學(xué)ZSX Primus Ⅱ型全自動(dòng)X--射線(xiàn)熒光光譜儀。X--光管功率為4 kW，靶材為Rh；樣品測(cè)定時(shí)工作電壓和電流分別設(shè)置為50 kV 和60 mA；測(cè)試直徑為30 mm；光路氣氛設(shè)為真空。測(cè)試開(kāi)始時(shí)，樣品分析室設(shè)定為真空，狹縫選擇標(biāo)準(zhǔn)狹縫，各元素測(cè)量條件見(jiàn)表1。

表1 XRF 儀器各元素的測(cè)量條件

熔融制樣設(shè)備和溶劑使用TheOx熔樣機(jī)進(jìn)行樣品熔融，該熔樣機(jī)可以根據(jù)用戶(hù)需求，自行開(kāi)發(fā)熔融制樣程序。試劑為加拿大CLAISSE公司生產(chǎn)的四硼酸鋰與偏硼酸鋰的混合溶劑(配比為35∶65，純度為99.9%)、硝酸銨(氧化劑)和上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)的溴化鋰(純度為99.9%)。

樣品制備目前，國(guó)內(nèi)比較常用的配比方案是根據(jù)GB/T 14506.28--2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第28部分：16個(gè)主次成分量測(cè)定》進(jìn)行[9]。實(shí)驗(yàn)室在該方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化。測(cè)試分析前，將輝綠巖粉末樣品放在烘干箱內(nèi)，設(shè)置恒定溫度(105±1)℃，烘4 h后取出，將取出的樣品保存在干燥器中待用。在鉑金坩堝(Pt95%+Au5%)中依次加入2滴溴化鋰飽和溶液(脫模劑)、四硼酸鋰與偏硼酸鋰的混合溶劑(8±0.001)g，樣品(0.8±0.001)g，硝酸銨(1±0.001)g。將裝有脫模劑、混合溶劑、測(cè)試樣品和氧化劑的鉑金坩堝放在漩渦振蕩器上，振蕩1 min，待充分混勻后，放入熔融爐中。開(kāi)啟熔融爐，開(kāi)發(fā)熔融程序(表2)，開(kāi)始熔融。

表2 熔融制樣程序設(shè)置

標(biāo)準(zhǔn)樣品及工作曲線(xiàn)采用中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供的32個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品、IAG提供的2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品以及6對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)樣品(表3)作為已知系列的標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別為黏土(GBW03101和GBW03102) 、硅質(zhì)砂巖(GBW03112和GBW03113)、巖石(GBW07101～GBW07114)、水系沉積物(GBW07303～GBW07312，除GBW07307)和土壤(GBW07401～GBW07407，除GBW07402和GBW07405)。IAG提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品為巖石(OU--2和OU--5)。

表3 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)混合樣品中10種常量元素的含量

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑選擇

溶劑的選擇在硼酸鹽熔融制樣方法中起著十分重要的作用。優(yōu)質(zhì)溶劑使用方便、高效，且具有合適的物理性質(zhì)，其制成的玻璃熔片吸水很慢或完全不吸水。目前，國(guó)際上比較常見(jiàn)的溶劑有氧化硼、氧化鋰、四硼酸鋰、偏硼酸鋰、四硼酸鈉、偏磷酸鈉和偏磷酸鋰等。由于偏磷酸鈉、偏磷酸鋰、四硼酸鈉和偏硼酸鈉等溶劑[10]中含有待測(cè)元素磷和鈉，其在地質(zhì)樣品分析中不被采用。在目前的地質(zhì)樣品測(cè)試中，主要以四硼酸鋰和偏硼酸鋰為主要溶劑。

熔融制樣需要遵循能量最低原理，能量最低的狀態(tài)最穩(wěn)定。能量最低原理要求所選定的溶劑與樣品的酸度相適宜。因此，選擇溶劑時(shí)，應(yīng)盡量選取與樣品酸堿性互補(bǔ)的溶劑，這樣溶解度最高，玻璃熔片最穩(wěn)定[11]。

實(shí)驗(yàn)室在分析測(cè)試過(guò)程中選擇了多種溶劑進(jìn)行比對(duì)。若堿性氧化物(如：CaO)含量較高的樣品，利用偏硼酸鋰(堿性溶劑)進(jìn)行熔融，其溶解度較低，經(jīng)常出現(xiàn)玻璃熔片炸裂的情況。樣品中酸性氧化物(如：SiO2)含量較高的樣品，利用四硼酸鋰(弱酸性溶劑)進(jìn)行熔融，其溶解度較低，同樣也經(jīng)常出現(xiàn)玻璃熔片炸裂的情況，甚至出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)晶。經(jīng)驗(yàn)證，四硼酸鋰對(duì)堿性氧化物的溶解度較高，偏硼酸鋰對(duì)酸性氧化物的溶解度較高。輝綠巖樣品中酸性氧化物(如：SiO2等)含量在55%±，堿性氧化物(如：CaO、Na2O、MgO等)含量在30%±。經(jīng)過(guò)反復(fù)驗(yàn)證，最終選擇四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合無(wú)定形玻璃體溶劑，比例為35∶65，純度為99.9%。使用此溶劑，利用TheOx熔樣機(jī)同時(shí)熔融6個(gè)輝綠巖粉末樣品，冷卻后，均未出現(xiàn)炸裂的情況。通過(guò)顯微鏡觀(guān)察其表面均一效果較好。

2.2 樣品與溶劑配比

目前，國(guó)內(nèi)常用配比方案是依據(jù)《GB/T 14506.28--2010硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第28部分：16個(gè)主次成分量測(cè)定》[12]中要求的1∶8配比，即0.7 g樣品、5.6 g溶劑和0.3 g硝酸銨。其中硝酸銨(氧化劑)為揮發(fā)性酸，在熔融過(guò)程中受熱揮發(fā)形成氮?dú)?、氧氣和水，其含量可不參與計(jì)算。

實(shí)驗(yàn)室分別按照1∶6和1∶8的比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)LA--ICP--MS進(jìn)行表面成分分析后發(fā)現(xiàn)：兩種配比熔融后的玻璃熔片，分析面出現(xiàn)元素富集情況。富集區(qū)域的Si、Al、Fe、Mg等元素含量明顯偏高，測(cè)試面元素含量均一性較差。按照1∶12、1∶15再次進(jìn)行配比實(shí)驗(yàn)，其玻璃熔片分析面部分區(qū)域出現(xiàn)“空白”，Si、Al、Fe、Mg等元素含量明顯偏低，測(cè)試面元素含量均一性較差。按照1∶10比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即稱(chēng)量樣品0.8 g、混合溶劑8 g和硝酸銨1 g，其玻璃熔片分析面均一性較好，Si、Al、Fe、Mg等元素均勻的分布在測(cè)試面上。

2.3 熔融制備

為防止鉑金坩堝(Pt 95%+Au 5%)在高溫狀態(tài)下被堿性金屬氧化物、硫化物及氧化不完全的物質(zhì)等侵蝕而形成脆性的磷化鉑、硫化鉑等物質(zhì)[13]，在制定程序時(shí)，要先將樣品與硝酸銨在熔融爐中預(yù)氧化3 min，溫度設(shè)定為800℃，以減少鉑金坩堝“死亡”的危險(xiǎn)。

熔融制樣的目的是使樣品充分混合在溶劑中。四硼酸鋰的熔點(diǎn)約930℃，偏硼酸鋰的熔點(diǎn)約849℃，四硼酸鋰與偏硼酸鋰的混合溶劑通常在832℃時(shí)開(kāi)始熔融?；旌先軇╅_(kāi)始熔融時(shí)，近乎元素周期表中所有元素的氧化物都可以熔于其中。熔融溫度設(shè)置為1 050℃，不宜過(guò)高，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致部分氧化物(如：K2O、Na2O等)揮發(fā)[14]。配合大角度和頻率較高的擺動(dòng)，不僅可以防止氧化物揮發(fā)，還可以溶解絕大多數(shù)的未知難容物質(zhì)，提高熔融均一性。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立

硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法中將經(jīng)驗(yàn)系數(shù)(也稱(chēng)α系數(shù))法廣泛用于巖石樣品的分析測(cè)試[15]。經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法即通過(guò)測(cè)量已知系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的X--射線(xiàn)熒光強(qiáng)度[16--17]，建立標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度與X--射線(xiàn)熒光光譜強(qiáng)度的工作曲線(xiàn)[18]，通過(guò)待測(cè)樣品的X--射線(xiàn)熒光強(qiáng)度與工作曲線(xiàn)比較，確定待測(cè)組分的濃度[19--20]。標(biāo)準(zhǔn)樣品的氧化物濃度與待測(cè)樣品中所含氧化物的濃度越接近，測(cè)試結(jié)果越精準(zhǔn)[21--23]。

此次待測(cè)樣品為輝綠巖，為更好的提高測(cè)試精度，實(shí)驗(yàn)室選取輝綠巖標(biāo)準(zhǔn)樣品(OU--2)作為參考標(biāo)準(zhǔn)。此標(biāo)準(zhǔn)樣品中SiO2含量為61.095%，TiO2含量為2.425%，Al2O3含量為15.136%，TFe2O3含量為8.987%，MnO含量為0.17%，MgO含量為5.585%，CaO含量為8.994%，Na2O含量為2.48%，K2O含量為0.99%， P2O5含量為0.3%。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品(OU--2)既定的濃度，選取出34種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品、2種國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品和6對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)樣品。運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法，建立工作曲線(xiàn)，獲得各元素的工作曲線(xiàn)為直線(xiàn)[24--27](圖1)。工作曲線(xiàn)中，各元素濃度范圍覆蓋了輝綠巖標(biāo)準(zhǔn)樣品的范圍，擬合度較高。

圖1 元素工作曲線(xiàn)Fig.1 Elemental working curves

將OU--2標(biāo)準(zhǔn)樣品(重量0.8 g)、四硼酸鋰(35%)和偏硼酸鋰(65%)混合溶劑(純度99.95%，重量8 g)與硝酸銨和溴化鋰混勻后進(jìn)行熔融，制成待測(cè)玻璃熔片。使用理學(xué)公司的全自動(dòng)X--射線(xiàn)熒光光譜儀(ZSX Primus Ⅱ型)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果:SiO2含量為61.08%，TiO2含量為2.43%，Al2O3含量為15.14%，TFe2O3含量為8.99%，MnO含量為0.17%，MgO含量為5.59%，CaO含量為8.99%，Na2O含量為2.48%，K2O含量為0.99%， P2O5含量為0.3%。測(cè)試結(jié)果偏差較小，測(cè)試精度滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。

2.5 結(jié)果準(zhǔn)確度

GeoPT是為了提高各實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的精度。測(cè)試精度在出現(xiàn)較大誤差時(shí)，應(yīng)根據(jù)參考值，針對(duì)本實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果做出相關(guān)程序的調(diào)整，以提高實(shí)驗(yàn)室測(cè)試精度，滿(mǎn)足科學(xué)研究的需要[28]。

GeoPT將各實(shí)驗(yàn)室提供的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，給出參考值。通過(guò)“Z值”來(lái)判斷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否可靠，各實(shí)驗(yàn)室根據(jù)測(cè)試結(jié)果的“Z值”判斷制樣過(guò)程及測(cè)試方法是否需要調(diào)整[29]?！癦值”公式：

Ha=k×Xa0.849 5

(1)

Z=(X-Xa)/Ha

(2)

式中：k為常量因子，分析地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室取0.01，應(yīng)用地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室取0.02，本實(shí)驗(yàn)室此次取0.02；Ha為標(biāo)準(zhǔn)差；Xa為輝綠巖的既定濃度；X為各實(shí)驗(yàn)室提供的濃度。-2

本次能力測(cè)試，實(shí)驗(yàn)室共提交了10種常量元素的測(cè)試結(jié)果，與參考值基本一致(表4)。其中，MnO的Z值最大，Z=0.26；MgO的Z值最小，Z=0。實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果和GeoPT參考值相比較，雖然MnO比其他氧化物Z值要高，但在測(cè)試精度上僅相差0.002 4%，遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)誤差。GeoPT給出此次地質(zhì)分析能力測(cè)試結(jié)果的濃度對(duì)比圖。通過(guò)對(duì)比圖可以看出(圖2)，經(jīng)過(guò)優(yōu)化的硼酸鹽熔融制樣方法計(jì)算出10種氧化物的Z值，都在參考線(xiàn)附近。

表4 GeoPT給定的參考值和實(shí)驗(yàn)室提供的測(cè)試值

Table 4 Reference values given by GeoPT and test values provided by laboratory

元素參考值/g·100g-1測(cè)試值/g·100g-1Z值SiO251.0151.240.21Al2O313.7413.68-0.16TFe2O313.2213.21-0.03CaO8.978.92-0.19MgO5.595.590.00K2O0.99940.9900-0.24Na2O2.472.480.12TiO22.4302.4330.04P2O50.3000.297-0.21MnO0.17060.17300.26

3 結(jié)論

(1)優(yōu)質(zhì)溶劑的選擇和儀器設(shè)備的改進(jìn)，可以在增強(qiáng)玻璃熔片穩(wěn)定性的同時(shí)，提高制樣精度和效率。制備出的玻璃熔片，經(jīng)重復(fù)測(cè)試，復(fù)現(xiàn)性較高。制樣速度由原每小時(shí)完成5個(gè)樣品的制備，提高至每小時(shí)可至少完成12個(gè)樣品的制備。

(2)實(shí)驗(yàn)室對(duì)硼酸鹽熔融制樣法的熔融制樣配比方式和熔融制樣程序進(jìn)行優(yōu)化。將200目的輝綠巖粉末(國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品OU--2)、四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合溶劑、適量的硝酸銨和溴化鋰進(jìn)行熔融，制成硼酸鹽玻璃熔片。利用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，將制備好的硼酸鹽玻璃溶片放入全自動(dòng)X--射線(xiàn)熒光光譜儀中進(jìn)行測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品提供的標(biāo)準(zhǔn)值一致。證明在制樣過(guò)程中，溶劑的配比和玻璃熔片的均一性較好，存在的誤差較小。也說(shuō)明該方法在測(cè)定輝綠巖樣品中的SiO2、TiO2、Al2O3、TFe2O3、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O和P2O5測(cè)試精度更高，結(jié)果更加可靠。

(3)通過(guò)對(duì)“GeoPT能力驗(yàn)證計(jì)劃”提供的輝綠巖粉末樣品進(jìn)行測(cè)試。經(jīng)計(jì)算比對(duì)測(cè)定結(jié)果與參考值后，Z值相比于“合格”范圍整整小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，測(cè)試結(jié)果較為精準(zhǔn)。其中MgO在此次能力測(cè)試中，精度最高，與Z值參考線(xiàn)重合，其余各元素也均在參考線(xiàn)附近。此次比對(duì)結(jié)果充分驗(yàn)證了優(yōu)化后的硼酸鹽熔融制樣法測(cè)定輝綠巖中10種常量元素的準(zhǔn)確度較高，可以滿(mǎn)足地球化學(xué)研究的測(cè)試分析期望。

圖2 實(shí)驗(yàn)室能力測(cè)試結(jié)果分布圖Fig.2 Distribution maps of laboratory capability test results