高英，段繼周

Fenton反應(yīng)及其參與的光催化體系的機(jī)理研究進(jìn)展

高英1,2,3，段繼周1,3

（1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋腐蝕與防護(hù)開(kāi)放工作室，山東 青島 266071）

綜述了光催化降解有機(jī)污染物和殺菌的機(jī)理，其中降解有機(jī)物機(jī)理的主要內(nèi)容為空穴和羥基自由基（·OH）氧化分解有機(jī)污染物，殺菌機(jī)理與降解有機(jī)物類似，即電子和空穴或含氧自由基攻擊細(xì)菌的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜和胞內(nèi)成分，使細(xì)菌失活。分別從Fe2+和Cu2+兩種離子介導(dǎo)的Fenton反應(yīng)總結(jié)了Fenton反應(yīng)的機(jī)理，得出兩種離子介導(dǎo)的Fenton反應(yīng)具有類似機(jī)理的結(jié)論。最后闡述了目前在光催化體系中引入Fenton反應(yīng)的研究現(xiàn)狀及作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)將Fenton反應(yīng)引入光催化體系是促進(jìn)光催化活性的有效途徑。

光催化；Fenton反應(yīng)；機(jī)理；電子-空穴對(duì)；羥基自由基（·OH）

近幾年，以產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基為主的氧化技術(shù)得到了迅速發(fā)展。這種技術(shù)利用活性自由基攻擊有機(jī)污染物，將有機(jī)污染物分子逐步降解成二氧化碳、水和無(wú)機(jī)鹽等小分子物質(zhì)，高效地去除有機(jī)污染物[1]。其中光催化技術(shù)同時(shí)具有降解有機(jī)污染物和殺菌的作用[2]。光催化技術(shù)的核心是半導(dǎo)體材料，而半導(dǎo)體材料由于自身性質(zhì)不同，光催化性能也不同。光催化半導(dǎo)體材料通常只對(duì)波長(zhǎng)<400 nm的紫外區(qū)進(jìn)行響應(yīng)，而這部分區(qū)域只占太陽(yáng)能輻射的7%。為了提高太陽(yáng)能利用率，研究者通常對(duì)材料進(jìn)行改性或制備新型光催化材料來(lái)拓寬光催化材料的光響應(yīng)范圍，以提高光催化材料的量子產(chǎn)率和光化學(xué)穩(wěn)定性。Fenton反應(yīng)能將H2O2分解產(chǎn)生大量的羥基自由基（·OH），增加羥基自由基（·OH）的產(chǎn)出。若將Fenton反應(yīng)與光催化體系結(jié)合，可進(jìn)一步提高材料的光催化性能。因此明確半導(dǎo)體材料的光催化作用機(jī)理、Fenton反應(yīng)機(jī)理以及引入Fenton反應(yīng)的光催化體系的作用機(jī)理對(duì)目標(biāo)材料的成功合成有重要的意義。

1 光催化作用機(jī)理

1.1 降解有機(jī)污染物機(jī)理

環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，尤其是有毒有害的有機(jī)物污染。實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的快速高效降解，對(duì)環(huán)境的治理有重要的意義。光催化作用在有機(jī)污染物的降解中起著舉足輕重的作用。對(duì)于單一的光催化半導(dǎo)體材料，光催化降解有機(jī)污染物的機(jī)理為：當(dāng)半導(dǎo)體材料吸收大于其帶隙的光能后，電子躍遷至導(dǎo)帶，價(jià)帶產(chǎn)生空穴，材料內(nèi)形成電子-空穴對(duì)；空穴可以直接氧化吸附材料表面的有機(jī)污染物，而遷移到半導(dǎo)體材料表面且未發(fā)生復(fù)合的電子與材料表面的O2發(fā)生反應(yīng)，生成過(guò)氧基離子（·O2-），過(guò)氧基離子（·O2-）在水溶液中形成H2O2，最后生成對(duì)光催化氧化起決定作用的羥基自由基（·OH），降解有機(jī)污染物[3-4]。單一半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)污染物的作用機(jī)理如圖1a所示[5]。單一光催化半導(dǎo)體材料中，光生電子-空穴的復(fù)合率高，量子產(chǎn)率低，限制了半導(dǎo)體材料的光催化活性。為了提高材料的光催化活性，對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，半導(dǎo)體復(fù)合后通常會(huì)形成異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)的存在促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，且減緩它們的復(fù)合速率，極大地提高了半導(dǎo)體材料的光催化效率[6]。半導(dǎo)體復(fù)合材料的光催化作用機(jī)理如圖1b所示[7]。Wang等發(fā)現(xiàn)，雖然異質(zhì)結(jié)的存在實(shí)現(xiàn)了光催化半導(dǎo)體材料電子空穴的有效分離，但是電子遷移到較低的負(fù)帶，而空穴遷移到較低的正帶，導(dǎo)致電子的還原能力和空穴的氧化能力減弱，對(duì)材料的光催化性能的進(jìn)一步提升產(chǎn)生限制[8]。Z-scheme機(jī)制是在不犧牲電子還原能力和空穴氧化能力的前提下，實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴高效分離的可行途徑。因此在光催化半導(dǎo)體材料的復(fù)合方法中，形成具有Z-scheme機(jī)制的光催化體系也是一種提高材料光催化活性的有效策略。因?yàn)榫哂懈哌€原能力的光生電子被恢復(fù)到一個(gè)光催化劑中，而具有高氧化能力的空穴被恢復(fù)到了光催化體系的另一個(gè)光催化劑中，然后電子和空穴被應(yīng)用于各自的表面反應(yīng)，使得材料的光催化活性得到進(jìn)一步的提高，這也是Z-scheme機(jī)制的作用機(jī)理[9-10]。對(duì)于Z-scheme機(jī)制，其中直接Z-scheme機(jī)制有更好的作用效果。Reshma等的研究結(jié)果表明，C3N4/FeWO4復(fù)合材料的直接Z-scheme機(jī)制具有C3N4帶邊和FeWO4帶勢(shì)的交錯(cuò)帶結(jié)構(gòu)，更有利于C3N4中電子-空穴對(duì)的分離，提高材料的光催化活性，作用機(jī)制如圖1c所示[11]。

圖1 光催化作用機(jī)理

1.2 光催化殺菌機(jī)理

海洋生物污損會(huì)對(duì)海洋工程設(shè)施產(chǎn)生嚴(yán)重的損害，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。根據(jù)海洋生物污損中生物膜的形成過(guò)程，殺菌過(guò)程對(duì)阻止海洋生物污損有重要的作用。在眾多殺菌的方法中，光催化殺菌是一種綠色環(huán)保的新型殺菌方法。光催化殺菌的機(jī)理主要包含兩部分：其一，當(dāng)光照射能量等于或大于光催化半導(dǎo)體材料的禁帶寬度時(shí)，被激發(fā)的電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，價(jià)帶上產(chǎn)生光生空穴，半導(dǎo)體內(nèi)部形成電子-空穴對(duì)，光生電子和光生空穴可直接與細(xì)胞壁、細(xì)胞膜以及細(xì)胞內(nèi)的組成成分反應(yīng)，引起細(xì)菌的功能單元失活，導(dǎo)致細(xì)胞死亡；其二，光生空穴將光催化半導(dǎo)體材料表面吸附的OH－或H2O分子氧化成羥基自由基（·OH），光生電子與表面吸附的O2反應(yīng)，生成超氧離子自由基（·O2-）后，進(jìn)一步生成H2O2和羥基自由基（·OH）等活性氧類。生成的活性氧自由基與細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或細(xì)胞內(nèi)的組成成分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致細(xì)菌死亡[12]。鄧慧華等也對(duì)半導(dǎo)體光催化殺滅菌機(jī)理進(jìn)行了綜述，主要內(nèi)容為光生空穴和形成于半導(dǎo)體顆粒表面的活性氧自由基與細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或細(xì)胞內(nèi)的組成成分發(fā)生反應(yīng)，使細(xì)菌失活[13]。鹿院衛(wèi)等通過(guò)分析光催化殺菌技術(shù)的原理，推斷出催化劑表面羥基自由基（·OH）的形成是光催化殺菌的關(guān)鍵。通過(guò)研究光催化殺滅大腸桿菌發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌的失活過(guò)程為細(xì)胞壁由于肽聚糖層被分解首先被破壞，細(xì)胞的滲透作用發(fā)生變化。然后，細(xì)胞膜和胞內(nèi)物質(zhì)被破壞，細(xì)菌凋亡[14]。機(jī)理如圖2所示。

圖2 光催化殺菌機(jī)理

2 Fenton反應(yīng)機(jī)理

1894年法國(guó)科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，酒石酸可以有效地被Fe2+/H2O2組合降解。后人為了紀(jì)念這一發(fā)現(xiàn)，將Fe2+/H2O2組合命名為Fenton試劑，并將Fenton試劑介導(dǎo)的反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng)[15]。

2.1 Fe2+/H2O2介導(dǎo)的Fenton反應(yīng)機(jī)理

由于Fe2+的催化，H2O2的分解活化能降低，兩者反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量具有很高氧化還原電位的羥基自由基（·OH）氧化分解有機(jī)物，使許多難降解的有機(jī)物質(zhì)被氧化分解[16]。Fenton反應(yīng)的微觀機(jī)制仍有爭(zhēng)議。Haber和Weiss等最先研究了均相Fenton試劑Fe2+與H2O2的反應(yīng)，提出了羥基自由基（·OH）理論，并揭示了自由基在該反應(yīng)體系中的存在和作用[17]?；谶@一理論，科研人員經(jīng)過(guò)大量研究，形成了降解有機(jī)污染物的鏈?zhǔn)紽enton反應(yīng)機(jī)理。首先Fe2 +與H2O2反應(yīng)生成·OH，同時(shí)Fe2+被氧化為Fe3+。羥基自由基（·OH）具有強(qiáng)氧化能力和高電負(fù)性或親電子性，可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)、脫氫反應(yīng)以及親電加成大π鍵的羥基化反應(yīng)攻擊有機(jī)污染物，使之分解產(chǎn)生有機(jī)自由基中間體以及羥基化產(chǎn)物。這些產(chǎn)物經(jīng)過(guò)與羥基自由基（·OH）的進(jìn)一步反應(yīng)，最終變成水和二氧化碳。在反應(yīng)過(guò)程中，過(guò)量的H2O2也會(huì)與生成的羥基自由基（·OH）進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)生超氧自由基（HO·2/ HO·2）。生成的Fe3+亦可重新與H2O2反應(yīng)，進(jìn)而被還原為Fe2+，同時(shí)H2O2被氧化為HO·2。此外，F(xiàn)e3+也可以被HO·2還原為Fe2+，產(chǎn)生O2[18]。由于均相Fenton反應(yīng)存在產(chǎn)生鐵泥、pH響應(yīng)范圍窄、不能循環(huán)利用以及無(wú)法實(shí)現(xiàn)活性組分與反應(yīng)溶液分離等問(wèn)題，所以發(fā)展了多相Fenton催化劑。多相Fenton催化劑最大的特點(diǎn)是固相化自由金屬離子，形成固體催化劑。因此，多相Fenton催化劑與反應(yīng)溶液間存在固液界面，這導(dǎo)致多相Fenton催化反應(yīng)機(jī)理比均相Fenton反應(yīng)機(jī)理更加復(fù)雜。在多相Fenton催化體系中，H2O2除了與釋放到溶液中的少量金屬離子發(fā)生反應(yīng)外，還在固體催化劑表面發(fā)生反應(yīng)。固體催化劑表面先與H2O2發(fā)生反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），然后將吸附在固體表面的有機(jī)污染物氧化降解[19]。

2.2 Cu2+/H2O2介導(dǎo)的Fenton反應(yīng)機(jī)理

3 引入Fenton反應(yīng)的光催化體系作用機(jī)理

為了將Fenton反應(yīng)引入光催化體系，進(jìn)一步提高材料的光催化性能，研究者已經(jīng)做了很多實(shí)驗(yàn)研究。Zhang等采用兩步法制備了含有異質(zhì)結(jié)的g-C3N4@FeWO4復(fù)合材料，并對(duì)g-C3N4@ FeWO4的光催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，得出Fe3+/Fe2+偶極子在光輔助氧化還原中有重要作用的結(jié)論。根據(jù)前人的研究，已知H2O2與Fe離子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基（·OH），可氧化有機(jī)污染物[29-31]。Li等報(bào)道了一種負(fù)載Fe3+的堿性g-C3N4基光催化劑，通過(guò)構(gòu)建固-氣界面Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生豐富的含氧自由基，參與光催化反應(yīng)，該光催化體系能高效地降解揮發(fā)性有機(jī)化合物。證實(shí)原因?yàn)椋罕砻媪u基被光生空穴激活，產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）氧化揮發(fā)性有機(jī)化合物，生成質(zhì)子；O2與質(zhì)子被光生電子還原為H2O2；Fe2+/Fe3+與H2O2反應(yīng)，產(chǎn)生含氧自由基。該研究為光催化表面有效生成活性自由基開(kāi)辟了一條新的途徑，對(duì)光催化氧化具有重要的促進(jìn)作用[32]，也為將Fenton反應(yīng)應(yīng)用到光催化體系提供了重要的思路。該體系雖然有Fenton反應(yīng)發(fā)生，但負(fù)載Fe3+的堿性g-C3N4基光催化劑是單一的光催化材料，如果在異質(zhì)結(jié)存在的情況下引入Fenton反應(yīng)，那么將能實(shí)現(xiàn)光催化活性的進(jìn)一步提高。Minji Yoon等首次將光Fenton體系應(yīng)用于目前的光催化體系中，并得到了驚人的光催化性能。他們將鐵摻雜的g-C3N4與WO3納米顆粒復(fù)合，并對(duì)復(fù)合材料的光催化性能進(jìn)行了研究。研究表明，光生電子能促進(jìn)Fenton反應(yīng)，而生成的羥基自由基（·OH）能顯著提高催化活性。這證明了鐵介導(dǎo)的Fenton循環(huán)是一種提高催化性能的有效策略，反應(yīng)的機(jī)理如圖3所示[33]。該實(shí)驗(yàn)存在的缺點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)Fenton反應(yīng)必不可少的H2O2不能由反應(yīng)體系生成，對(duì)材料的實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生限制。因?yàn)榈侥壳盀橹?，?duì)有Fenton反應(yīng)參與的光催化體系的研究甚少，所以該類體系的催化機(jī)理還不完善，需要進(jìn)一步研究。

圖3 Fenton反應(yīng)參與的光催化體系的作用機(jī)理

4 結(jié)語(yǔ)

由于需要不斷地開(kāi)發(fā)新材料來(lái)應(yīng)對(duì)越來(lái)越嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，所以對(duì)材料的制備來(lái)說(shuō)，機(jī)理的研究十分重要，因?yàn)槊鞔_的機(jī)理有助于材料的成功合成。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究，人們已經(jīng)總結(jié)出了光催化以及Fenton反應(yīng)的作用機(jī)理。對(duì)于光催化，不論降解有機(jī)污染物還是殺菌，羥基自由基（·OH）的作用最為重要，而Fenton反應(yīng)可以產(chǎn)生大量的羥基自由基（·OH）。這意味著將Fenton反應(yīng)引入光催化體系，能極大地提高光催化材料的性能。目前已有將Fenton反應(yīng)引入光催化體系的研究，但技術(shù)還不是很成熟，機(jī)理也有待進(jìn)一步明確，因此將Fenton反應(yīng)引入光催化體系的研究很有前瞻性。

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Research Progress on Mechanism of Fenton Reaction and Its Involved Photocatalytic System

GAO Ying1,2,3, DUAN Ji-zhou1,3

(1. Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-fouling, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Open Studio for Marine Corrosion and Protection, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology (Qingdao), Qingdao 266071, China))

This paper reviewed the mechanism of photocatalytic degradation of organic pollutants and sterilization, among them the main content of organic matter degradation mechanism were holes and hydroxyl radical (OH) oxidative decomposition of organic pollutants, the sterilization mechanism and degradation of organic matter, namely electrons and holes or oxygen free radicals attack bacteria cell wall, cell membrane and intracellular constituents, the bacterial inactivation. The mechanism of Fenton reaction was summarized from Fe2+and Cu2+ion-mediated Fenton reactions respectively, and the conclusion that the two ion-mediated Fenton reactions had similar mechanisms was drawn. Finally, the current research status and mechanism of introducing Fenton reaction into photocatalytic system were described, and it was found that introducing Fenton reaction into photocatalytic system was an effective way to promote photocatalytic activity.

photocatalysis; Fenton reaction; mechanism; electron-hole pair; hydroxyl radical (OH)

10.7643/ issn.1672-9242.2019.09.014

V216

A

1672-9242(2019)09-0079-05

2019-05-06；

2019-08-19

高英（1991—），女，博士，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟾g與防護(hù)。