江 林，鄭良科

(廣安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 廣安 638000)

1 前 言

2013年湖南“鎘米”事件[1]，引起了人們對(duì)農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染情況的關(guān)注；Cd是一種易在生物圈富集且對(duì)生物體有嚴(yán)重?fù)p害的重金屬元素，除在自然界巖石中有一定的富集外，工業(yè)固廢的隨意丟棄也是造成土壤Cd污染的重要原因[2-3]。2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，Cd的無(wú)機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到7%，遠(yuǎn)高于其他重金屬元素，因此需探尋有效的方式治理Cd污染農(nóng)田。

目前對(duì)于Cd污染土壤修復(fù)的成果報(bào)道較多，如付煜恒等[4]探究了磷酸鹽對(duì)鉛鎘復(fù)合污染土壤的鈍化修復(fù)；衛(wèi)澤斌等[5]探究了化學(xué)淋洗和深層固化的方式對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)；

侯丹迪[6]探究了超積累植物對(duì)污染土壤中Cd的富集。這些研究得出了許多適合該地區(qū)Cd污染土壤的修復(fù)技術(shù)，但由于我國(guó)國(guó)土面積廣，不同地區(qū)的自然狀況差異較大，土壤Cd污染情況也存在較大差異，因此針對(duì)不同地區(qū)的農(nóng)田Cd污染情況，應(yīng)結(jié)合該地區(qū)的自然狀況制定修復(fù)方案；而目前在廣安地區(qū)，針對(duì)Cd污染農(nóng)田的修復(fù)應(yīng)用還鮮有報(bào)道。

同時(shí)，由于Cd污染農(nóng)田需進(jìn)行修復(fù)的面積廣，因此所研究的修復(fù)技術(shù)在考慮修復(fù)效果的同時(shí)，也應(yīng)考慮該修復(fù)技術(shù)是否適合大面積推廣。本研究選擇了水分管理和化學(xué)鈍化兩種操作簡(jiǎn)單且成本較低的修復(fù)方式，應(yīng)用于廣安市Cd污染農(nóng)田的修復(fù)中。所選取的鈍化劑包括碳酸鈣和腐殖酸，兼?zhèn)淞顺杀镜土托迯?fù)效率高兩方面優(yōu)勢(shì)[7-8]。

綜上，本研究基于化學(xué)沉淀和有機(jī)絡(luò)合等原理，比較不同處理對(duì)稻米中Cd含量的修復(fù)效果，并探究各處理的修復(fù)機(jī)制，從而探究適合在廣安地區(qū)Cd污染稻田推廣的修復(fù)技術(shù)。

2 研究方法

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)于2018年4月16日～2018年8月17日于廣安市某Cd污染稻田內(nèi)開展。試驗(yàn)區(qū)位于亞熱帶季風(fēng)性濕潤(rùn)氣候區(qū)，氣溫在3～33℃之間，多年平均溫度為17.3 ℃年平均降水量約為1 200 mm，云量多且日照及輻射量極低[9]。

試驗(yàn)田周邊無(wú)明顯污染源，但存在土壤和農(nóng)產(chǎn)品Cd含量超標(biāo)現(xiàn)象，試驗(yàn)田土壤基本理化性質(zhì)如表1所示；其中土壤全Cd含量高于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-2018)中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但低于風(fēng)險(xiǎn)管控制。該試驗(yàn)田2017年稻米樣品的Cd含量為0.314 mg/kg，超過國(guó)家食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762-2012)0.2 mg/kg。

試驗(yàn)所用水稻品種為“D優(yōu)128”，為秈型三系雜交水稻。試驗(yàn)所用修復(fù)劑包括腐殖酸和碳酸鈣，其中腐殖酸由濟(jì)南運(yùn)澤化工有限公司提供，其Cd含量低于檢出限；碳酸鈣由上海亮江鈦白化工制品有限公司提供，其Cd含量為0.105±0.011 mg/kg。

表1 試驗(yàn)區(qū)土壤基本理化性質(zhì)Tab.1 Basic physicochemical property of experiment soil

2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)共設(shè)置4個(gè)處理，其中1個(gè)對(duì)照處理，1個(gè)水分控制處理和2個(gè)鈍化處理，并統(tǒng)一編號(hào)(各處理編號(hào)及處理方法見表2所示)；每個(gè)處理設(shè)置重復(fù)4次，共設(shè)置隨機(jī)排列試驗(yàn)小區(qū)16個(gè)，各小區(qū)規(guī)格為3m×4m，其布置圖如圖1所示；各小區(qū)內(nèi)，共種植120株水稻。

表2 處理方法及修復(fù)劑用量Tab.2 Treatment methods and dosage of remediation materials

圖1 實(shí)驗(yàn)區(qū)布置圖Fig.1 Layout of test area

各小區(qū)于水稻插秧前15d對(duì)各小區(qū)進(jìn)行分隔，分隔方式為壘土堆積小區(qū)邊壁，壘土高度為15cm，并用塑料膜覆蓋；同時(shí)各處理間間隔1m，各重復(fù)間間隔1.5m，以防治不同處理間的水分、養(yǎng)分和污染物間的滲透帶來(lái)的試驗(yàn)誤差。鈍化處理的各小區(qū)于水稻插秧前7d按照文獻(xiàn)最佳施加量向小區(qū)內(nèi)施加鈍化劑[10-11]，并人工翻耕使鈍化劑與小區(qū)內(nèi)表層土壤均勻混合。水稻完成插秧后，各小區(qū)均保持相同的施肥、殺蟲等農(nóng)藝活動(dòng)。水稻收割前21d，除水分控制處理外，其他處理均排水曬田；水分控制處理于水稻收割前7d排水曬田。

2.3 樣品采集與處理

樣品采集工作分別于分隔小區(qū)前和水稻收割后2個(gè)時(shí)間進(jìn)行。分隔小區(qū)前采集試驗(yàn)田表層混合土壤樣品5個(gè)，并采集水渠內(nèi)灌溉水樣品3個(gè)。水稻收割后，各小區(qū)以“五點(diǎn)采樣法”的方式，即在各小區(qū)中心及4條對(duì)角線等距離的位置各采集1個(gè)表層(0～20cm土層)土壤樣作為混合樣品，以減小土壤的空間變異性給試驗(yàn)帶來(lái)的誤差[12]，同時(shí)各小區(qū)隨機(jī)采集5株水稻樣品。同時(shí)采集3個(gè)灌溉水樣品，以及水稻種植期間所施加的化肥、農(nóng)藥中的Cd含量。

水稻樣品采集后，用自來(lái)水洗凈，分為根部、秸稈部和稻米3部分。根部和秸稈部經(jīng)自然風(fēng)干，并充分研磨，過1mm篩待測(cè)。

樣品檢測(cè)過程中，水稻各部分Cd含量參照GB/T 5009.15-2014的方法檢測(cè)；土壤全Cd含量參照GB/T 17141-1997的方法檢測(cè)；土壤有效Cd含量參照GB/T 23739-2009的方法檢測(cè)；土壤pH參照HY-T 1377-2007的方法檢測(cè)；土壤有機(jī)質(zhì)含量參照HY-T 1121.6-2007的方法檢測(cè)。同時(shí)，檢測(cè)過程中，所有樣品均采取空白樣、平行樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品的方式進(jìn)行質(zhì)量控制，保證樣品檢測(cè)結(jié)果的真實(shí)可靠。

2.4 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)均采用Microsoft Excel 2007 和 SPSS 19.0 進(jìn)行圖形統(tǒng)計(jì)分析，不同字母表示在P<0.05的條件下差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，采用 OriginPro 8.5 處理。

3 結(jié)果和討論

3.1 各處理對(duì)水稻Cd富集含量及產(chǎn)量的影響

3.1.1 各處理對(duì)水稻各部分Cd富集含量的影響

表3為不同處理對(duì)收獲后水稻稻米、秸稈及根部Cd含量的影響。由結(jié)果可知，各水分控制處理和鈍化處理均可顯著降低稻米中的Cd含量；其中腐殖酸處理(處理3)對(duì)稻米Cd含量的鈍化效果最好，與CK處理相比降低了稻米Cd含量的42.46%，差異顯著(p<0.05)，且全部處理的稻米Cd含量均低于國(guó)家食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762-2012)0.2 mg/kg，實(shí)現(xiàn)了水稻的安全生產(chǎn)；碳酸鈣處理和水分控制處理也能顯著降低稻米Cd含量，但依然存在稻米Cd含量超標(biāo)現(xiàn)象，不能實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)。

腐殖酸處理的降Cd機(jī)制主要體現(xiàn)為兩個(gè)方面：腐殖酸大分子施入土壤后，其中的胡敏酸可與土壤溶液中的Cd2+發(fā)生有機(jī)絡(luò)合反應(yīng)，生成大分子有機(jī)絡(luò)合產(chǎn)物，從而降低土壤中的有效Cd含量；同時(shí)，大分子腐殖酸在土壤中會(huì)分解為小分子有機(jī)酸，與土壤溶液中的Cd2+生成小分子有機(jī)絡(luò)合產(chǎn)物，在水稻生長(zhǎng)期間這些小分子絡(luò)合物被吸附于水稻根系部，但被水稻木質(zhì)部阻控，從而抑制了水稻地上部分對(duì)Cd的吸收。因此在腐殖酸處理(處理3)的根部Cd含量與CK處理無(wú)顯著差異，但秸稈部和稻米中的Cd含量均低于CK處理[13～15]。

而水分處理(處理2)的降Cd機(jī)制可能為，延長(zhǎng)淹灌時(shí)間可降低土壤的氧化還原電位，使該處理的土壤電位處于還原態(tài)，從而避免土壤體系中Fe、Mn、S等多種可變價(jià)態(tài)元素與Cd形成的結(jié)合物分解為Cd2+釋放至土壤溶液中，進(jìn)而減少水稻體系對(duì)Cd的吸收[18]；在該處理中，水稻根部、秸稈部和稻米中的Cd含量分別比CK處理低28.29%、26.93%和18.20%，且差異顯著(p<0.05)。

表3 各處理水稻各部分Cd含量比較Tab.3 Comparison of Cd content in each part of rice in each treatment (mg/kg)

3.1.2 各處理對(duì)水稻產(chǎn)量

圖2為不同處理對(duì)稻米產(chǎn)量的影響，各處理稻米產(chǎn)量達(dá)到6 329.10～11 149.92 kg/hm2。其中，碳酸鈣處理(處理4)的稻米產(chǎn)量高于其他處理，與CK處理相比可使稻米產(chǎn)量增產(chǎn)23.27%，且差異顯著(p<0.05)，而腐殖酸處理的稻米產(chǎn)量最低。碳酸鈣處理使稻米增產(chǎn)的原因可能為，在施加碳酸鈣后緩解了該處理的土壤酸化現(xiàn)象，并促進(jìn)了水稻秧苗對(duì)土壤中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收；同時(shí)碳酸鈣處理對(duì)Cd的鈍化效率更高，有效緩解了插秧后水稻秧苗的Cd脅迫，從而使碳酸鈣處理的水稻生長(zhǎng)優(yōu)于其他處理[19-20]。

圖2 各處理水稻稻米產(chǎn)量比較Fig.2 Comparison of rice production in each treatment

3.2 各處理對(duì)土壤Cd含量及土壤理化性質(zhì)的影響

3.2.1 各處理對(duì)土壤全Cd含量及土壤有效Cd含量的影響

圖3 各處理土壤全Cd及有效Cd含量比較Fig.3 Comparison of the concentration of soil total Cd and available Cd in each treatment

由圖3可知，各處理土壤全Cd含量達(dá)到0.385～0.483 mg/kg，均高于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-2018)中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但低于風(fēng)險(xiǎn)管控制。其中鈍化處理(處理3和4)的土壤全Cd含量均顯著高于CK處理，其原因主要為施加鈍化劑減少了水稻地上組織對(duì)Cd的吸收，使得部分土壤溶液中易被農(nóng)作物吸收的Cd2+以碳酸鹽結(jié)合體、有機(jī)結(jié)合態(tài)等難溶態(tài)附著于土壤體系中；而未施加鈍化劑的處理中，水稻稻米、秸稈中富集的Cd含量高于鈍化處理。

3.2.2 各處理對(duì)土壤pH及土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響

圖4為不同處理對(duì)各修復(fù)小區(qū)耕作層土壤pH的影響。水稻收割后，土壤pH達(dá)到4.63～5.93。施加碳酸鈣(處理4)可顯著提高土壤pH，比CK處理提高0.92個(gè)pH單位，且差異顯著(p<0.05)。雖然施加碳酸鈣對(duì)有助于改善土壤酸化，但本次試驗(yàn)中試驗(yàn)田土壤依然處于酸性，其原因主要為碳酸鈣施加量不足，且土壤體系中存在共軛酸堿平衡，當(dāng)碳酸鈣施入土壤體系后暫時(shí)打破了原有的酸堿平衡，但施加一段時(shí)間后土壤pH會(huì)降低形成新的酸堿平衡體系；且在水稻生長(zhǎng)過程中，水稻根系會(huì)分泌一定的有機(jī)酸，提高土壤中酸性質(zhì)子含量[21]。

圖4 各處理水稻收獲期土壤pH值比較Fig.4 Comparison of soil pH content in each treatment at rice harvest time

圖5為不同處理對(duì)各修復(fù)小區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響。水稻收割后，各處理土壤有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到21.66～35.84 g/kg。施加腐殖酸(處理3)和碳酸鈣(處理4)均可顯著提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，與CK處理相比可分別提高43.7%和15.3%，且差異顯著(p<0.05)。腐殖酸處理提高土壤有機(jī)質(zhì)含量的原因?yàn)樗┘拥母乘嵊袡C(jī)質(zhì)含量較高，而碳酸鈣處理提高土壤有機(jī)質(zhì)含量的機(jī)制可能為施加碳酸鈣提高了土壤pH，促進(jìn)了根系有機(jī)酸的分泌，從而使土壤有機(jī)質(zhì)含量有少量提高。

圖5 各處理水稻收獲期土壤有機(jī)質(zhì)含量比較Fig.5 Comparison of soil organic matter content in each treatment at rice harvest time

3.3 外界環(huán)境對(duì)試驗(yàn)的影響

水稻插秧前，農(nóng)田中灌溉水的Cd含量為2.26±0.47 μg/L，水稻收割后，灌溉水的Cd含量為3.15±0.93 μg/L，均符合均低于《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5084-2005)中 Cd 的標(biāo)準(zhǔn)值 10μg/L，可認(rèn)定灌溉水對(duì)試驗(yàn)影響較小，不予考慮；同時(shí)水稻種植期間，所施加的化肥中的Cd含量低于檢出限，農(nóng)藥中的Cd含量為2.83±0.52mg/kg，均低于《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》(NY 1110-2010)中 Cd 的標(biāo)準(zhǔn)值 10mg/kg。因此在水稻種植 期間，相關(guān)農(nóng)藝活動(dòng)對(duì)試驗(yàn)的影響較小，可忽略[22]。

4 結(jié) 論

4.1 水分控制和鈍化處理均可顯著降低稻米Cd含量，其中腐殖酸處理可比CK處理降低42.46%的稻米Cd含量，優(yōu)于其他處理。

4.2 水分控制和鈍化處理均可顯著降低土壤有效Cd含量，且鈍化處理優(yōu)于水分控制處理，腐殖酸和碳酸鈣處理可分別降低34.85%和30.56%的土壤有效Cd含量

4.3 碳酸鈣處理可顯著提高土壤pH，緩解土壤酸化現(xiàn)象，通過化學(xué)沉淀的方式實(shí)現(xiàn)Cd活性的鈍化；腐殖酸處理可顯著提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，通過有機(jī)絡(luò)合反應(yīng)降低土壤有效Cd含量。

4.4 試驗(yàn)過程中，灌溉水和所施加的化肥、農(nóng)藥中的Cd含量均滿足相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)試驗(yàn)影響較小。