陸慶楠，賀宇欣，李龍國(guó)，張鵬暉

(1.四川大學(xué)水力學(xué)與山區(qū)河流開發(fā)保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065；2.四川大學(xué)水利水電學(xué)院，成都 610065)

0 引 言

近年來，農(nóng)業(yè)面源污染[1]與點(diǎn)源污染向水體中輸入大量氮、磷等營(yíng)養(yǎng)素，引發(fā)嚴(yán)峻的水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象。生產(chǎn)養(yǎng)殖排放的廢水也含有大量的氮磷，難于治理。目前，治理水體富營(yíng)養(yǎng)化的諸多措施中以生物方法最為矚目，得到越來越廣泛的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，以粉綠狐尾藻為主構(gòu)建生態(tài)凈水系統(tǒng)的生物方法在水污染治理上具有顯著效果。Souza[2]等研究發(fā)現(xiàn)，30 d后，粉綠狐尾藻對(duì)氨氮、總氮、總磷去除率分別可達(dá)98.6%、88.3%、93.6%，去除效果顯著。童昌華[3]、宋福[4]、喬建榮[5]等知名專家學(xué)者研究也發(fā)現(xiàn)狐尾藻具有較強(qiáng)氮、磷去除效果。其他方面，金春華[6]等研究發(fā)現(xiàn)狐尾藻對(duì)氨氮具有高偏好性和耐受性；金樹權(quán)[7]等研究發(fā)現(xiàn)，狐尾藻對(duì)總氮、總磷的去除率與植物凈增生物量呈正相關(guān)關(guān)系；Xu W W[8]，Ye C[9]等研究發(fā)現(xiàn)狐尾藻對(duì)水質(zhì)的凈化增效作用大于本身的直接吸收作用。但關(guān)于粉綠狐尾藻對(duì)氨氮、硝氮、總磷去除速率模型的研究相對(duì)較少，凈水過程中對(duì)氮、磷含量動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)較難把控，亟需加強(qiáng)對(duì)粉綠狐尾藻去氮去磷動(dòng)態(tài)過程的研究。

實(shí)際工程中，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)污水中氮磷含量代價(jià)較高。目前，關(guān)于粉綠狐尾藻去除氮、磷速率模型及預(yù)測(cè)模型的研究不足。本文研究粉綠狐尾藻在氨氮、硝氮、總磷三因素作用下，其對(duì)氨氮、硝氮、總磷的去除速率模型，可為實(shí)時(shí)把控污水氮磷濃度提供依據(jù)，為污水動(dòng)態(tài)監(jiān)控提供參數(shù)，為實(shí)際更好發(fā)揮植物凈水效果提供幫助。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用粉綠狐尾藻，取自重慶市銅梁區(qū)。供試水體采用分析純蒸餾水。采用白色透明薩姆拉聚丙烯塑料材質(zhì)培養(yǎng)箱培養(yǎng)狐尾藻，培養(yǎng)箱規(guī)格為39 cm(長(zhǎng))×28 cm(寬)×21 cm(高)，容積22 dm3。采用氯化銨(NH4Cl)、硝酸鉀(KNO3)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)配置不同水平的氮磷濃度。

1.2 試驗(yàn)處理

采用室外完全隨機(jī)試驗(yàn)，截取10 g粉綠狐尾藻(長(zhǎng)度約35 cm)放置于已配好營(yíng)養(yǎng)液(15 L)的培養(yǎng)箱中，設(shè)置不同梯度水平的氨氮、硝氮、總磷含量為自變量，其余變量處理(T)均相同。試驗(yàn)每天18點(diǎn)補(bǔ)充分析純蒸餾水以保持培養(yǎng)液恒為15 L。每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)，共計(jì)42個(gè)處理。試驗(yàn)于2017年7月1日至8月30日在四川大學(xué)水利水電學(xué)院水利水電工程試驗(yàn)中心進(jìn)行。

1.3 測(cè)定指標(biāo)和方法

自試驗(yàn)開始每隔6 d測(cè)定培養(yǎng)液中氨氮、硝氮、總磷含量，氨氮采用納氏試劑分光光度法測(cè)定、硝氮采用酚二磺酸分光光度法測(cè)定、總磷采用鉬酸鹽分光光度法測(cè)定。試驗(yàn)期間，每天采用Multi 3501 IDS SET 4測(cè)定培養(yǎng)液中溶解氧含量和水溫，采用Soil Stik pH Meter測(cè)定pH。試驗(yàn)場(chǎng)地配備HOBO Remote Monitoring System氣象站，可測(cè)定區(qū)域氣溫、降水、濕度等區(qū)域小氣候。

表1 試驗(yàn)變量處理設(shè)計(jì)表mg/L

Tab.1 Design of treatment

序號(hào)氨氮硝氮總磷T1000T25105T310105T415105T525105T635105T71055T810155T910255T1010355T11101010T12101015T13101025T14101035

1.4 數(shù)據(jù)分析與處理

采用0ffice 2007軟件統(tǒng)計(jì)處理數(shù)據(jù)、繪制圖表。采用SPSS 19.0進(jìn)行相關(guān)性分析、回歸分析、方差分析和模型建立。

2 結(jié)果與討論

各處理培養(yǎng)箱內(nèi)氨氮、硝氮、總磷含量見表2～表4。從表中可以看出，隨著時(shí)間增長(zhǎng)，氨氮、硝氮、總磷濃度變化下，培養(yǎng)箱內(nèi)氨氮、硝氮、總磷殘余量越來越少，且各處理差異顯著。12 d后，各處理能去除培養(yǎng)箱中大部分的氨氮和總磷，氨氮、總磷去除率各處理分別可達(dá)60.4%～78.1%，78.6%～82.94%，平均分別達(dá)到67.20%、80.92%，而硝氮較低，為40.20%～49.88%，平均為46.82%。30 d后，各組對(duì)氨氮、硝氮、總磷的去除率分別達(dá)到78.1%～81.1%、59.1%～63.9%、85.7%～91.9%，平均為78.90%，60.57%，88.28%，表現(xiàn)出總磷去除率>氨氮去除率>硝氮去除率。

表2 培養(yǎng)箱內(nèi)氨氮含量表

Tab.2 The content of ammonia nitrogen in the culture box

處理7月15日7月21日7月27日8月2日8月8日8月14日T25.00±0a2.07±0.02b1.98±0.21b1.27±0.55c1.06±0.09c1.06±0.09cT310.00±0a4.64±0.11b3.75±0.38c2.73±0.14d2.22±0.28d2.19±0.02dT415.00±0a7.37±0.23b5.45±0.90c3.73±0.18d3.49±0.27d3.42±0.18dT525.00±0a9.63±0.41b7.48±0.33c5.3±0.76d5.02±0.27d4.97±0.20dT635.00±0a15.54±0.79b12.14±0.44c10.39±1.12c7.59±0.39d7.49±0.56dT710.00±0a4.36±0.27b3.55±0.07c3.11±0.14d2.31±0.17e2.11±0.09eT810.00±0a3.92±0.28b3.00±0.27c2.32±0.12d1.99±0.06d1.97±0.12dT910.00±0a4.73±0.37b3.81±0.16c2.96±0.22d2.44±0.08d2.41±0.17dT1010.00±0a4.12±0.41b3.62±0.24b2.84±0.20c2.43±0.09c2.33±0.23cT1110.00±0a4.39±0.01b3.47±0.25c2.79±0.20d2.26±0.00e2.15±0.22eT1210.00±0a3.57±0.08b2.87±0.80b2.22±0.15b1.99±0.84b1.96±1.79bT1310.00±0a3.77±0.08b2.33±0.11c2.1±0.11c1.95±0.47c1.90±0cT1410.00±0a3.61±0.07b2.19±0.18c1.97±0.12c1.97±0.18c1.89±0.01c

注：①表中數(shù)值為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，下同；②表中不同小寫字母表示同一處理不同時(shí)間下培養(yǎng)箱內(nèi)氨氮剩余量差異顯著水平(p<0.05)。

表3 培養(yǎng)箱內(nèi)硝氮含量表

Tab.3 The content of nitrous nitrogen in the culture box

處理7月15日7月21日7月27日8月2日8月8日8月14日T210.00±0a6.65±0.07b5.07±0.54bc4.75±2.06bc4.07±0.35c4.06±0.34cT310.00±0a6.43±0.15b5.27±0.53c4.77±0.25cd4.13±0.52d4.05±0.04dT410.00±0a6.32±0.20b5.31±0.87bc4.65±0.23cd4.01±0.31d4.01±0.20dT510.00±0a6.11±0.26b5.98±0.26b4.14±0.59c3.88±0.21c3.74±0.15cT610.00±0a6.43±0.33b5.05±0.19c4.75±0.51cd4.09±0.20d4.09±0.31dT75.00±0a3.27±0.20b2.51±0.05c2.24±0.11cd2.1±0.16d2.07±0.09dT815.00±0a9.35±0.67b7.86±0.73c6.16±0.32d5.88±0.16d5.76±0.36dT925.00±0a16.88±1.33b12.53±0.51c11.72±0.86cd10.03±0.33d10.02±0.72dT1035.00±0a24.04±2.38b19.54±1.29c17.19±1.18cd14.6±0.53d14.28±1.41dT1110.00±0a6.43±0.02b5.64±0.40c4.83±0.35d4.04±0.00e4.04±0.41eT1210.00±0a6.21±0.13ab5.31±1.48b4.05±0.27b3.81±1.60b3.81±3.47bT1310.00±0a6.09±0.12b5.57±0.26b4.03±0.20c3.79±0.91c3.77±0.01cT1410.00±0a6.1±0.12b5.06±0.41c4.05±0.25d3.62±0.33d3.61±0.02d

注：表中不同小寫字母表示同一處理不同時(shí)間下培養(yǎng)箱內(nèi)硝氮剩余量差異顯著水平(p<0.05)。

表4 培養(yǎng)箱內(nèi)總磷含量表

Tab.4 The content of total phosphorus in the culture box

處理7月15日7月21日7月27日8月2日8月8日8月14日T25.00±0a1.84±0.02b0.96±0.11c0.93±0.41c0.7±0.06c0.69±0.06cT35.00±0a1.88±0.04b0.96±0.10c0.94±0.05c0.72±0.09d0.71±0.01dT45.00±0a1.93±0.06b0.97±0.16c0.93±0.04c0.71±0.06d0.71±0.04dT55.00±0a1.67±0.07b0.95±0.04c0.56±0.08d0.49±0.03d0.46±0.02dT65.00±0a1.89±0.12b0.95±0.02c0.88±0.04c0.77±0.06cd0.71±0.03dT75.00±0a1.91±0.10b0.97±0.04c0.94±0.10cd0.84±0.04d0.72±0.06dT85.00±0a1.61±0.12b0.97±0.09c0.57±0.03d0.51±0.02d0.49±0.04dT95.00±0a1.99±0.16b0.99±0.04c0.97±0.07c0.73±0.03d0.61±0.05dT105.00±0a1.87±0.19b0.95±0.07c0.88±0.06cd0.76±0.03cd0.68±0.07dT1110.00±0a3.65±0.01b1.89±0.13c1.86±0.14c1.46±0d1.14±0.12eT1215.00±0a4.66±0.10b3.21±0.89bc1.49±0.10cd1.48±0.63cd1.35±1.23dT1325.00±0a7.7±0.15b4.32±0.21c2.35±0.12d2.32±0.56d2.1±0dT1435.00±0a10.57±0.20b5.97±0.49c3.18±0.20d3.12±0.28d2.83±0.02d

注：表中不同小寫字母表示同一處理不同時(shí)間下培養(yǎng)箱內(nèi)總磷剩余量差異顯著水平(p<0.05)。

粉綠狐尾藻去除速率y指單位生物量在單位時(shí)間內(nèi)引起單位體積水體中污染物含量的降低值。計(jì)算公式如下：

(1)

式中：tn為時(shí)間，d；ctn、ctn+1分別為tn、tn+1時(shí)污染物濃度，mg/L；Btn+1為tn+1時(shí)水生植物生物量，g；ytn+1為tn+1時(shí)水生植物對(duì)污染物的去除速率，mg/(L·d·g)。

利用SPSS 19.0進(jìn)行回歸分析發(fā)現(xiàn)，粉綠狐尾藻對(duì)氨氮、硝氮、總磷的去除速率模型的指數(shù)模型公式為：

y=ae-bx(a>0，b>0)

(2)

式中：y為水生植物對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的去除速率，mg/(L·d·g)；x為時(shí)間，d；a,b為反映水生植物凈化能力的系數(shù)，b值的大小可反映各處理去除能力的差異。

2.1 粉綠狐尾藻對(duì)氨氮的去除速率模型

由表5可以看出，粉綠狐尾藻在氨氮、硝氮、總磷濃度變化下，對(duì)氨氮的去除速率模型建立后，R2除T2、T7、T14外均大于0.8，基本符合負(fù)指數(shù)模型。氨氮濃度變化下，氨氮濃度處于15～25 mg/L時(shí)，模型擬合最優(yōu)，低氨氮(10 mg/L以下)擬合效果較差，b值表現(xiàn)為T5>T4>T3>T6=T2，T5氨氮去除能力最強(qiáng)，說明粉綠狐尾藻在適量高氨氮污水中更能發(fā)揮去氨氮優(yōu)勢(shì)。從圖1可以看出氨氮濃度變化下去除速率模型參數(shù)a值與氨氮濃度呈顯著正相關(guān)，b值與氨氮濃度呈拋物線函數(shù)關(guān)系。T14去除速率模型R2僅為0.533 7，說明高磷(高于25 mg/L)濃度下，氨氮去除速率負(fù)指數(shù)模型擬合極差。硝氮濃度低于10 mg/L時(shí)，R2為0.771 7，擬合效果亦較差。觀察總磷濃度變化下b值，可知總磷濃度提高，b值相對(duì)其他處理較高，說明磷能提高粉綠狐尾藻對(duì)氨氮的去除速率。硝氮濃度變化下，b值表現(xiàn)為T7T9>T10，隨硝氮濃度增加，粉綠狐尾藻的氨氮去除能力先增強(qiáng)后減弱，其中T8氨氮去除能力最強(qiáng)，說明在適量高的硝氮濃度污水中，粉綠狐尾藻的凈水能力較強(qiáng)。總磷濃度變化下，b值表現(xiàn)為T11

表5 氨氮去除速率模型

Tab.5 Removal rate model of ammonia nitrogen

處理模型R2處理模型R2T2y=0.068 2e-0.192x0.653 0T9y=0.218 8e-0.196x0.860 0T3y=0.197 7e-0.197x0.857 8T10y=0.115 2e-0.156x0.839 7T4y=0.321 1e-0.209x0.964 8T11y=0.113 2e-0.156x0.907 1T5y=0.718e-0.246x0.957 2T12y=0.220 8e-0.224x0.939 8T6y=0.613 9e-0.192x0.819 3T13y=0.197 2e-0.221x0.967 8T7y=0.086 6e-0.123x0.771 7T14y=0.349 8e-0.331x0.533 7T8y=0.295 5e-0.232x0.922 1

圖1 氨氮濃度變化下氨氮去除速率參數(shù)Fig.1 Removal rate parameters of ammonia nitrogen under variation of its concentration

2.2 粉綠狐尾藻對(duì)硝氮的去除速率模型

由表6可以看出，粉綠狐尾藻在氨氮、硝氮、總磷濃度變化下，對(duì)硝氮的去除速率模型變化R2差異性較大。氨氮濃度大于15 mg/L、總磷濃度低于15 mg/L時(shí)，硝氮去除速率模型難以用負(fù)指數(shù)模型擬合。原因是粉綠狐尾藻對(duì)氨氮具有更高親和性[6]，氨氮、硝氮并存情況下，優(yōu)先吸收利用水體中氨氮，氨氮濃度變化會(huì)對(duì)硝氮去除速率產(chǎn)生強(qiáng)交互作用。硝氮濃度變化下，硝氮去除速率模型基本呈負(fù)指數(shù)模型，以T8最為典型，b值為0.18(T8>T7>T3>T10)，硝氮去除能力最強(qiáng)?？偭诐舛茸兓?，T11、T12b值顯著高于T13、T14，說明低濃度總磷條件下有助于提高硝氮的去除能力。而總磷濃度較高時(shí)，粉綠狐尾藻以去除總磷為主?？芍w中氨氮、硝氮、總磷三因素共存時(shí)，高氨氮、高總磷會(huì)弱化粉綠狐尾藻對(duì)硝氮的吸收利用，進(jìn)而減弱對(duì)硝氮的去除能力。從表6可知，氨氮、總磷濃度分別處于5～15、15～35 mg/L時(shí)，硝氮去除速率模型采用負(fù)指數(shù)模型擬合是相符的。

表6 硝氮去除速率模型

Tab.6 Removal rate model of nitrate nitrogen

處理模型R2處理模型R2T2y=0.239 8e-0.224x0.793 7T9y= 5.609e-0.404x0.658 5T3y=0.093 3e-0.151x0.890 3T10y= 0.372 8e-0.145x0.885 7T4y=1.200 2e-0.367x0.681 9T11y= 1.070 9e-0.356x0.634 5T5y=0.037 9e-0.12x0.454 1T12y= 1.532 3e-0.385x0.739 7T6y=1.214 5e-0.369x0.682 5T13y= 0.163 7e-0.211x0.824 3T7y=0.074 8e-0.175x0.981 9T14y= 0.287 9e-0.249x0.862 5T8y=0.210 7e-0.18x0.950 3

2.3 總磷去除速率模型

由表7可以看出，粉綠狐尾藻對(duì)總磷的去除速率模型R2變化差異性也較大。氨氮濃度變化下，總磷去除速率模型基本符合負(fù)指數(shù)模型。但硝氮濃度、總磷濃度變化下，總磷去除速率模型差異性較大。氨氮濃度變化下，總磷去除速率模型中b值較高，平均為0.227 3，高于氨氮、硝氮去除速率模型，但隨氨氮濃度升高，b值在降低。說明氨氮能提高粉綠狐尾藻對(duì)總磷的去除能力，但增效作用隨氨氮濃度升高而減弱。總磷濃度變化下，T14b值最高，去除能力最強(qiáng)。喬建榮[4]等研究發(fā)現(xiàn)，在無外來營(yíng)養(yǎng)鹽輸入的情況下，水體總磷濃度隨時(shí)間呈負(fù)指數(shù)衰減，與本文研究相符。同時(shí)也可發(fā)現(xiàn)，總磷濃度變化下，b值變化同氨氮相當(dāng)，也表現(xiàn)出對(duì)總磷的強(qiáng)去除能力。

表7 總磷去除速率模型

Tab7 removal rate model of total phosphorus

處理模型R2處理模型R2T2y=0.150 2e-0.253x0.758 5T9y=0.041e-0.146x0.425 7T3y=0.085 2e-0.217x0.699 3T10y=0.073 9e-0.176x0.817 3T4y=0.154 e-0.259x0.817 3T11y=0.062 1e-0.14x0.397 9T5y=0.115 5e-0.213x0.978 7T12y=0.652 1e-0.326x0.457 8T6y=0.069 7e-0.184x0.843 4T13y=0.688 8e-0.249x0.747 5T7y=0.050 6e-0.156x0.589 6T14y=1.018e-0.254x0.832 7T8y=0.165 7e-0.236x0.980 6

3 結(jié) 語

徐志嬙[10]等研究發(fā)現(xiàn)，a、b值不僅與凈水植物種類有關(guān)，還與氮磷初始質(zhì)量濃度有關(guān)。氨氮、硝氮、總磷濃度變化下，粉綠狐尾藻對(duì)氨氮、硝氮、總磷的去除速率模型因濃度范圍不同而存在差異，受氨氮、硝氮、總磷交互影響亦不同。但去除速率基本符合負(fù)指數(shù)模型衰減。負(fù)指數(shù)模型受氨氮、總磷濃度影響較大，而受硝氮濃度變化影響較弱。在設(shè)定初始污染物濃度一定且過程中無污染物繼續(xù)輸入的條件下，粉綠狐尾藻對(duì)氨氮、硝氮、總磷的去除速率隨時(shí)間先快后慢，而后趨于穩(wěn)定，符合負(fù)指數(shù)模型變化特點(diǎn)。表征為前0～12 d是去除污染物最快的時(shí)期，亦是關(guān)鍵時(shí)期。因此，粉綠狐尾藻凈水效果0～12 d即可見效。氨氮、硝氮、總磷三因素作用下，粉綠狐尾藻去氮去磷能力受三因素影響表現(xiàn)為總磷>氨氮>硝氮。本文研究是建立在初始氮磷濃度固定的基礎(chǔ)之上，凈水過程中有污染物繼續(xù)輸入的情況還需進(jìn)一步研究。