保 莉, 楊海蘭, 高澤全, 楊有坤, 張 靜

(中國輻射防護研究院, 太原 030006)

14C是天然放射性核素，人為活動尤其是涉核設施的排放也是其在環(huán)境中的主要來源之一。盡管人為活動造成的14C排放量并不是很大，但由于其是生物體的重要有機成分且半衰期很長，造成的內照射不容忽視。隨著我國核電事業(yè)的發(fā)展，環(huán)境放射性受到人們的日益關注，低碳排放使得人們更加關注環(huán)境水中14C含量的分析。

14C在環(huán)境水體中的存在形式以無機碳為主，目前對環(huán)境水體中無機14C的分析方法已比較成熟，有機14C的分析也引起人們的重視。

2014年楊端節(jié)等分析14C在海洋生物中的濃集評價時，統(tǒng)計了我國典型海域水體中DIC(溶解無機碳)和DOC(溶解有機碳)質量濃度，給出不同海域、季節(jié)、海水深度下，海水中的DIC和DOC含量分別為20～25mg/L和1～3mg/L[1]。2011年，國際標準化委員會發(fā)布了國際標準《水質——液閃法測量14C活度濃度》ISO 13162-2011，其中給出了沉淀法和吸收法提取水中總碳(無機碳和有機碳)的方法，可用于14C含量較高的水樣品分析[2]。2013年郭貴銀等開展了濕法氧化法測量環(huán)境水體中14C活度濃度的實驗研究[3]，采用過硫酸鉀作主氧化劑，過氧化氫作輔氧化劑，硫酸亞鐵作主催化劑，二氧化鈦作輔催化劑，前處理使用磁力攪拌器進行攪拌、加熱，分析測定了地表水中的有機14C。2013年歐陽俊杰、2016年陳利剛等采用高溫燃燒氧化法對核電廠液態(tài)流出物中的有機14C進行分析測量[4-5]。

1 水中有機14C前處理方法

水中無機碳通過酸解很容易氧化為二氧化碳，相比之下有機碳的氧化就比較困難，可用的氧化方式有高溫燃燒、濕法氧化、紫外氧化、蒸發(fā)氧化等[6]。國外有紫外光氧化、蒸發(fā)氧化等對水中有機14C進行前處理配以AMS測水體年齡的文獻報道[7-10]，但這兩種方法不太適用于大體積水樣品，在環(huán)境監(jiān)測領域較常用的方法為高溫燃燒氧化法(又稱干法氧化法)和濕法氧化法。

高溫燃燒氧化法采用氧化爐對水樣進行灼燒，必要時采用催化劑以提高氧化效率，目前有多種商品化的氧化燃燒爐可供選擇。該方法具有氧化效率高、氧化能力強、操作簡便快速等優(yōu)點，但存在易有記憶效應(空白污染)、對反應裝置要求很高及成本較高的問題。濕法氧化法是向水樣中加入氧化劑和催化劑，通過化學反應來氧化其中的碳。高溫燃燒氧化法受水中共存離子如氯離子、硫離子、硝酸根、磷酸根、硫酸根等的干擾很大，樣品需要進行預處理，而預處理過程會不可避免的引入誤差。濕法氧化法不受水中溶解性物質的干擾，特點是準確度高、進樣量大、安全性能好，但需要對消解時間、反應溫度等進行準確的控制。

高溫燃燒氧化法對反應裝置的要求很高，基于常規(guī)化學分析實驗室的條件，開展了以過硫酸鉀作氧化劑、硝酸銀作催化劑的濕法氧化處理水中有機14C的初步實驗研究，以驗證方法可行性。

過硫酸鉀在高溫下將有機物中的碳氧化成二氧化碳，反應式如下：

(1)

在羥基氧化為醛基的反應中，銀離子能催化過硫酸鉀，使其發(fā)揮出更好的氧化效果。除銀離子外，銅離子、鋅離子等都具有催化作用，加熱可使反應加速，但銅離子和鋅離子的催化作用較銀離子弱。

2 實驗方法

2.1 主要試劑與儀器

實驗所用的主要試劑有：過硫酸鉀，蔗糖，碳酸鈣，硝酸銀，均為分析純。2mol/L NaOH溶液，20%氯化銨溶液，飽和氯化鈣溶液，二次蒸餾水；有機14C固體源，自配閃爍液(由PPO、POPOP、TritonX-100和甲苯配制)。

實驗使用的主要儀器有：VP30真空抽濾泵，北京萊伯泰科儀器有限公司；烘箱，0～300℃，Nabertherm(上海)有限公司；Tri-carb 3170TR/SL超低本底液體閃爍分析譜儀，美國PE公司。

2.2 實驗流程

采用加熱過硫酸鹽氧化法作前處理，CaCO3粉末懸浮法制備樣品，低本底液閃譜儀進行測量。建立的前處理流程見下圖所示。

1-高純氮氣；2-轉子流量計；3-恒溫水浴鍋；4-三口燒瓶；5-冷凝管；6-干燥瓶；7,8-堿液吸收瓶圖 濕法氧化水中有機碳的流程示意圖Fig. Schematic diagram of the process of wet oxidation of organic carbon

取60 mL樣品放入三口燒瓶中，加入0.6 g蔗糖，20 g過硫酸鉀，加入3 mL濃度為0.2 mol/L 硝酸銀溶液，90 mL蒸餾水，用磷酸調節(jié)pH～2。配制2 mol/L的NaOH溶液150 mL，裝入兩級吸收瓶中。將燒瓶放入水浴鍋中，連接冷凝水、氮氣和吸收瓶，檢查無誤后開啟氮氣，打開冷凝水，水浴鍋升溫。加熱至>90℃，恒溫，維持反應時間30 min以上。收集鼓泡器內的吸收液，用氯化銨調節(jié)pH值后加入飽和氯化鈣溶液，制成碳酸鈣沉淀[11]。稱取沉淀2.00 g，加入6 mL蒸餾水，12 mL甲苯-Triton X-100閃爍液，振蕩均勻后避光，置于液閃譜儀內測量。樣品中有機14C的活度濃度計算公式見公式(2)。

(2)

式中：A為樣品中有機14C活度濃度，Bq/L；n為樣品的計數(shù)率，cpm；n0為本底計數(shù)率，cpm；m為生成CaCO3的質量，g；m1為測量CaCO3的質量，g；E為探測效率，%； Y為回收率，%； V為水樣的體積，L。

2.3 方法的化學回收率與探測下限

方法全程的化學回收率包括樣品前處理和樣品制備階段的總回收率，采用蔗糖加蒸餾水作為初始樣品，通過實驗計算方法的化學回收率。

在三口燒瓶中加入0.6 g蔗糖，150 mL蒸餾水，用NaOH溶液吸收后，將吸收液制成碳酸鈣沉淀。沉淀的實測值與理論值之比即為方法的化學回收率。8次試驗后，得到的回收率均值為96.4%。

探測下限(LLD)根據(jù)式(3)計算：

(3)

式中各物理量含義同公式(2)。液閃本底計數(shù)率n0=3.57cpm，測量時間t=300min，計數(shù)效率E=38%，測樣體積V=60mL，得到探測下限LD=0.40 Bq/L。

2.4 加標樣品測量

將有機14C固體源溶于水，配制成14.0 Bq/L的樣品溶液。分別取6次樣品溶液，采用如上流程進行分析，公式(2)計算結果，得到的樣品中有機14C活度濃度見下表所列。

6次實驗得到的測量結果為13.1～15.0Bq/L，與真值的相對偏差為-6.3%～7.4%，均小于10%，說明該方法可以很好的應用于水中有機14C樣品的測量。

表 過硫酸鉀-硝酸銀氧化加標水樣 品中有機14C的測量結果Tab. Determination results of standard water samples oxidation by K2S2O8-AgNO3

3 結果與討論

3.1 采用過硫酸鉀作氧化劑，硝酸銀作催化劑，建立的加熱過硫酸鹽濕法氧化法流程可用于水樣中有機碳的氧化。

3.2 水樣中的有機14C采用加熱過硫酸鹽濕法氧化法作前處理，碳酸鈣粉末懸浮法制備樣品，該流程具有較高的化學回收率(96.4%)。

3.3 使用低水平液閃譜儀測量，探測下限為0.40Bq/L(樣品量60mL，測量時間300min)，加標樣品的實驗結果表明該方法可很好的應用于水樣品中有機C-14的分析測量。