李 斌，龐碧劍，譚趣孜，巫冷蟬

（1.廣西科學(xué)院廣西紅樹林研究中心，北海 536000；2.廣西紅樹林保護與利用重點實驗室，北海 536000；3.廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，北海 536000）

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類具有致癌、致畸、致突變的持久性有機污染物，由于PAHs親油疏水，易于富集在海洋生物體內(nèi)，并通過食物鏈的累積和傳遞作用進入人體，對人類健康和生態(tài)環(huán)境的潛在危害巨大，目前已被多國列為優(yōu)先控制的污染物之一［1-2］。紅樹林是生長在熱帶、亞熱帶海岸潮間帶的木本植物群落［3］，因其根系發(fā)達、林內(nèi)土壤富含有機質(zhì)以及高還原性，成為了吸收和累積PAHs的場所［4-6］。本研究中的紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)位于廣西北侖河口紅樹林自然保護區(qū)，該系統(tǒng)處于開放環(huán)境，周邊生產(chǎn)生活產(chǎn)生的PAHs可通過潮汐作用等方式輸入其內(nèi)，影響?zhàn)B殖環(huán)境的安全。為此，本文擬通過研究養(yǎng)殖環(huán)境及中華烏塘鱧（Bostrychus sinensis）PAHs的時空分布、組成、風(fēng)險及來源，分析養(yǎng)殖環(huán)境PAHs分布的影響因素以及中華烏塘鱧的富集響應(yīng)，并評估養(yǎng)殖環(huán)境的理論閾值及剩余環(huán)境容量，以期為完善該養(yǎng)殖系統(tǒng)的日常管理技術(shù)和養(yǎng)殖災(zāi)害預(yù)警提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 調(diào)查區(qū)域概況及樣品采集

北侖河口紅樹林自然保護區(qū)位于廣西防城港珍珠灣，灣內(nèi)潮汐屬不規(guī)則全日潮，保護區(qū)內(nèi)分布著木欖（Bruguiera gymnorrhiza）、老鼠簕（Acanthus ilicifolius）、桐 花 樹 （Aegiceras corniculatum）等10科13種紅樹植物［7］。紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)位于自然保護區(qū)的石角（21°36′57″N、108°13′55″E）（圖 1-a）。該系統(tǒng)主要養(yǎng)殖中華烏塘鱧，每個管理窗口大約200尾，主要通過潮汐作用完成物質(zhì)交換，漲潮時，潮水通過花管和管理窗口進入系統(tǒng)，蓄水池蓄滿水；退潮時，系統(tǒng)水位下降，蓄水池的水流入管道，部分殘餌、糞便等隨之排出，實現(xiàn)養(yǎng)殖系統(tǒng)水體的持續(xù)更新（圖1-b）［8］。紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)由7組21個管理窗口組成，本研究由近岸及遠岸依次選擇G1、G7、G3、G5 4個管理窗口作為調(diào)查采樣點。該系統(tǒng)每15 d清理1次以保證養(yǎng)殖環(huán)境的健康，調(diào)查采樣工作在清理的前1 d進行。分別于中華烏塘鱧幼苗期（2013年5月，春季）、中魚期（2013年7月，夏季）和成魚期（2013年10月，秋季）開展調(diào)查采樣工作。低潮時，采集蓄水池（R）及各管理窗口的中層水；漲潮時，在管理窗口附近采集自然海水（N）。在采水樣的同時，采集各管理窗口的表層沉積物和中華烏塘鱧魚肉樣品。由于幼苗期的中華烏塘鱧個體較小，采集其魚肉樣品需較多個體，會直接影響?zhàn)B殖產(chǎn)量，因此幼苗期不采集該類樣品。為了評價養(yǎng)殖環(huán)境PAHs對中華烏塘鱧生長的影響，取投養(yǎng)前的魚苗（體質(zhì)量約20 g，體長約5 cm）魚肉樣品作為對照樣品。中魚期和成魚期，每個管理窗口隨機選取數(shù)條中華烏塘鱧作為實驗樣品，其中中魚期選取的中華烏塘鱧體長和體質(zhì)量分別為10～12 cm和60～70 g，成魚期的為20～22 cm和110～130 g。在養(yǎng)殖過程中，投喂的人工餌料為粉粹的小雜魚，為了判別人工餌料是否為PAHs進入中華烏塘鱧體內(nèi)的主要載體，取部分人工餌料作為監(jiān)測樣品。

1.2 試劑與儀器

主要儀器：氣-質(zhì)聯(lián)用儀（TRACE GC-ISQ）；Thermo scientific TR-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；真空冷凍干燥儀（ALPHA1-4LD plus）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R-3），氮吹儀（DC-24）；球磨儀（XQM-2）；箱式電阻爐（SRJX-4-13A）；索氏抽提器。

18種PAHs（2～6環(huán)）混合標準溶液，質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1（美國 o2si Smart Solutions）；5種替代物混合標準溶液，質(zhì)量濃度為2 000 mg·L-1（美國 o2si Smart Solutions）；內(nèi)標物標準溶液：四氯間二甲苯，質(zhì)量濃度200 mg·L-1（美國 o2si Smart Solutions）。

1.3 樣品處理與分析

水中懸浮物含量的測定依據(jù)《海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB17378.4-2007）［9］中的重量法。PAHs水樣采集后用0.45μm玻璃纖維濾膜過濾，量取1L濾后水樣加入PAHs替代物標準溶液和100 mL異丙醇，用C18固相萃取柱萃?。ㄐ≈腿∏胺謩e用10 mL二氯甲烷、甲醇和純水活化），控制水流速度為6～10 mL·min-1，萃取完的C18小柱用N2吹10 min，再用丙酮和二氯甲烷解析，正己烷置換后濃縮至0.5 mL，待測［10］。沉積物有機碳含量檢測依據(jù)《海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB17378.5-2007）［11］中的重鉻酸鹽氧化—還原容量法。沉積物PAHs的檢測按照《海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)程 第2部分：沉積物》（HY／T 147.2-2013）［12］進行，餌料和魚肉PAHs的檢測按照《海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)程 第3部分：生物體》（HY／T 147.3-2013）［13］進行。

上機條件：無分流進樣，進樣量為1μL；進樣口溫度為300℃，柱溫箱初始溫度為70℃，保持1 min，以6℃·min-1升至300℃，保持6 min；載氣為高純氦氣，流速為1.2 mL·min-1。

1.4 質(zhì)量控制

為了確保檢測結(jié)果的質(zhì)量，樣品加入替代物混合標準溶液，用替代物的回收率表征PAHs的回收率；同時，每批樣品做平行樣檢測。經(jīng)分析，水樣的PAHs回收率為75.3%～116.7%，沉積物的為83.6%～108.1%，餌料和魚肉生物樣品的為78.2%～113.4%，水體平行樣的標準偏差在7.81%～14.60%，沉積物平行樣的標準偏差在5.62%～9.78%，生物樣品的平行樣標準偏差為11.3%～17.8%。

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 差異顯著性分析

紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)水體、沉積物和生物樣PAHs含量的差異顯著性分析采用單因素方差分析，統(tǒng)計過程使用SPSS 17.0完成。

圖1 紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)Fig．1 Location of mangrove in situ underground pipe eco-faming system注：a.地理位置；b.原理圖Note：a.geographic location；b.schematic structure of the underground tube eco-farming system

1.5.2 養(yǎng)殖環(huán)境生態(tài)風(fēng)險評價方法

根據(jù) LONG等［14］的研究結(jié)果使用 12種PAHs單體的效應(yīng)區(qū)間低值（effect range low，ERL）和效應(yīng)區(qū)間中值（effect range median，ERM）評價沉積物PAHs殘留對生物的潛在毒性效應(yīng)，沉積物中PAHs含量小于ERL時對生物無明顯毒副作用，大于ERL小于ERM時對生物有一定毒副作用，大于ERM時對生物有明顯毒副作用。采用商值法［15-16］對養(yǎng)殖水體PAHs的生態(tài)風(fēng)險進行評價，當(dāng)危害商值HQ≥1表示存在潛在風(fēng)險，HQ＜1則表示生態(tài)風(fēng)險相對較小。由于Acy、BbF、BkF、BeP、BjF、IcdP和 BghiP未檢索到相應(yīng)的生態(tài)基準值，因此本研究僅評價11種PAHs的危害商值（HQ），計算公式如下：

式（1）中：暴露值是指管理窗口養(yǎng)殖水體PAHs的平均濃度；TRV指毒性參考值（生態(tài)基準值）。

1.5.3 中華烏塘鱧及人工餌料健康風(fēng)險評價方法

根據(jù)美國EPA推薦的健康風(fēng)險評價方法［17-18］，對中華烏塘鱧和人工餌料的健康風(fēng)險進行評價。使用致癌風(fēng)險指數(shù)CRI（cancer risk index）表示，計算公式見下式［19］：

式（2）中：Ci為 PAHs的暴露濃度（ng·g-1），由于各PAHs單體毒性差異大，評價參數(shù)不具體，因此通常用PAHs單體的BaP毒性當(dāng)量因子將暴露濃度換算成等效BaPeq濃度，毒性當(dāng)量因子如表1［20］；CR為人均食用量，2012年我國城鎮(zhèn)居民家庭人均水產(chǎn)品食用量為 15.19 kg·年-1［21］；ED為暴露時長，致癌物通常取70年；CSF（cancer slope factor）為致癌強度系數(shù)，PAHs采用CSFBaP＝7.3（kg·d）·mg-1［22］；BW為人均體質(zhì)量，取60 kg；AT為平均暴露時間（d），根據(jù)USEPA的規(guī)定，CRI＜1×10-6表示沒有致癌風(fēng)險，1×10-6≤CRI≤1×10-4表示致癌風(fēng)險可接受，CRI＞1×10-4表示具有較高的致癌風(fēng)險［17］。

1.5.4 水體及沉積物PAHs的來源分析方法

PAHs中同分異構(gòu)體的熱穩(wěn)定存在差異，來源不同的PAHs會呈現(xiàn)獨特的指紋特征［23］，因此使用PAHs異構(gòu)體的特征化合物比值可示蹤其來源。本文采用 Phe／（Phe+Ant）、Fla／（Fla+Pyr）以及IcdP／（IcdP+BghiP）3種異構(gòu)體比值解析紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖水體及沉積物PAHs的來源。有研究表明［23］，Phe／（Phe+Ant）小于 0.1表示PAHs源于石油排放，大于0.1則是燃燒來源；Fla／（Fla+Pyr）小于0.4意味 PAHs源于石油排放，大于0.4且小于0.5則是石油燃燒排放，大于0.5則是木、煤燃燒來源；IcdP／（IcdP+BghiP）小于0.2表示主要是石油排放，大于0.2小于0.5則是石油燃燒來源，大于0.5則是木、煤燃燒來源。

表1 PAHs的BAP毒性當(dāng)量因子Tab．1 PAHs and their toxic equivalent factors

2 結(jié)果與分析

2.1 養(yǎng)殖水體PAHs的分布、組成及生態(tài)風(fēng)險

調(diào)查期間，各管理窗口的水體PAHs含量在53.67～232.57 ng·L-1間，其中G5管理窗口的PAHs平均含量最高為122.58 ng·L-1，G7次之為113.56 ng·L-1，G1為105.54 ng·L-1，G3最小僅92.72 ng·L-1，但各管理窗口的PAHs含量差異不顯著（P＞0.05）。各管理窗口的PAHs含量均低于自然海水和蓄水池，但差異不顯著（P＞0.05）。在時間變化上，各管理窗口水體的PAHs含量變化不一，G1窗口的PAHs含量隨養(yǎng)殖的推進逐漸增加，G5窗口則反之；G3和G7窗口的變化趨勢一致，幼苗期的最低，中魚期升至最高，成魚期又有所回落。總體而言，管理窗口水體PAHs平均含量隨著養(yǎng)殖的推進，在中魚期升至最高，在成魚期降至最低。與管理窗口的變化規(guī)律一致，自然海水的PAHs含量在中魚期最高，幼苗期次之，成魚期最低；蓄水池的PAHs含量則隨養(yǎng)殖的推進逐漸降低。

幼苗期，G1、G3、G7管理窗口水體 PAHs以2、3環(huán)為主，占69.7% ～84.8%，G5以3、5環(huán)為主，共占72.8%，6環(huán) PAHs在G3、G7管理窗口未檢出；蓄水池和自然海水的PAHs組成類似，均以3、5環(huán)為主，分別占65.4%和65.1%。中魚期，G1、G3、G7管理窗口水體PAHs則以3、4環(huán)為主，占78.4% ～88.3%，G5以3、5環(huán)為主，共占71.6%，6環(huán)PAHs在G3管理窗口未檢出；蓄水池和自然海水均以3、4環(huán)為主，分別占80.0%和81.2%。成魚期，G1、G3管理窗口以3、4環(huán)為主，分別占74.3%和73.3%，G5、G7管理窗口以2、4環(huán)為主，分別占79.7%和77.4%；蓄水池和自然海水均以2、4環(huán)為主，分別占71.2%和73.8%?？傮w而言，調(diào)查期間養(yǎng)殖系統(tǒng)內(nèi)外水體的PAHs以3環(huán)為主，占40%以上，但G5與其他管理窗口不同，其5、6環(huán)含量較高，與自然海水、蓄水池的組成類似。

各調(diào)查時期，水中Nap的HQ值基本一致；Flu、Phe和Ant的HQ值在幼苗期較低，中魚期升至最高，成魚期又有所回落；Chr的HQ值在幼苗期較高，中魚期降至最低，成魚期稍有回升；Ace、BaP和DahA的HQ值隨著時間前移不斷減少，Ace、BaP和DahA則反之?？傮w而言，管理窗口養(yǎng)殖水體12種PAHs單體的HQ值均低于1，生態(tài)風(fēng)險較小。

圖2 紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)水體PAHs的含量及組成Fig．2 Concentration and composition of PAHs in water of mangrove underground in situ pipe eco-farming system

表2 紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)管理窗口水體PAHs的生態(tài)風(fēng)險值Tab．2 TRV and HQ of PAHs in mangrove underground in situ pipe eco-farming system

2.2 沉積物PAHs的分布、組成及生態(tài)風(fēng)險

調(diào)查期間，紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)管道窗口內(nèi)沉積物 PAHs變化范圍為171.33～406.98 ng·g-1，其中 G1管理窗口沉積物的PAHs平均含量最高達309.26 ng·g-1，其次是G3為292.21 ng·g-1，G7為262.17 ng·g-1，G5最小為247.38 ng·g-1，但各管理窗口沉積物PAHs含量的差異不顯著（P＞0.05）。在時間變化上，G1和G3管理窗口的沉積物PAHs含量隨著養(yǎng)殖的推進不斷降低；G5則是中魚期的含量最高，幼苗期其次，成魚期最低；G7的變化趨勢與G5相反，幼苗期的含量最高，中魚期最低，成魚期含量有所回升。總體而言，管理窗口沉積物PAHs平均含量隨養(yǎng)殖進程的不斷推進逐漸減少。

各管理窗口沉積物2～6環(huán)的PAHs均有檢出，但不同時期各管理窗口的PAHs組成各異。幼苗期，G1、G3、G5和 G7管理窗口的沉積物PAHs均以3～5環(huán)為主，分別占75.2%、73.0%、79.8%和77.8%。中魚期，G1、G3管理窗口的沉積物PAHs以2～5環(huán)為主，分別占89.6%和89.8%；G5管理窗口的沉積物PAHs以3～5環(huán)為主，占73.4%；G7管理窗口的沉積物PAHs以2、4、5環(huán)為主，占73.7%。成魚期，G1、G3、G5管理窗口的沉積物PAHs以3～5環(huán)為主，分別占79.1%、74.6%和76.3%，G7管理窗口的沉積物PAHs則以2、4、5環(huán)為主，占71.3%?？傮w而言，各管理窗口沉積物以3～5環(huán)的PAHs為主。

管理窗口沉積物中Nap的含量在幼苗期較低，中魚期升至最高，成魚期降至最低；Acy、Ace、Flu、Phe、Ant、Fla、Pyr、BaA、Chr和 BaP隨著養(yǎng)殖進程的推進不斷減少；DahA則是幼苗期含量最高，中魚期和成魚期接近。總體而言，沉積物PAHs的含量均低于ERL，對生物無明顯毒副作用（表3）。

2.3 養(yǎng)殖環(huán)境PAHs的來源解析

由圖4可知，調(diào)查期間養(yǎng)殖系統(tǒng)內(nèi)外水體的Phe／（Phe+Ant）均大于 0.1，反映 PAHs主要源于燃燒源。幼苗期，G1、G3和G7管理窗口水體的 Fla／（Fla+Pyr）在 0.41～0.45間，表明 PAHs主要來源于石油燃燒排放，G5管理窗口的稍高于0.50，可認為是石油和木、煤燃燒的混合來源，蓄水池和自然海水的PAHs則分別源于石油排放和石油燃燒排放；蓄水池、自然海水和G1、G5管理窗口的 IcdP／（IcdP+BghiP）在0.2～0.5間，為石油燃燒來源，而G3、G7管理窗口的IcdP、BghiP均未檢出。中魚期，G1、G5和G7管理窗口水體的Fla／（Fla+Pyr）在 0.41～0.42間，表明 PAHs主要來源于石油燃燒排放，G3管理窗口、自然海水和蓄水池均小于0.40，為石油排放來源；養(yǎng)殖系統(tǒng)內(nèi)外水體的 IcdP／（IcdP+BghiP）在 0.51～0.57間，均大于0.5，表明PAHs主要源于木、煤燃燒排放。成魚期，養(yǎng)殖系統(tǒng)內(nèi)外水體的Fla／（Fla+Pyr）均大于0.5，反映PAHs主要源于燃燒排放；G1管理窗口的IcdP／（IcdP+BghiP）在0.4～0.5間，主要源于石油燃燒排放，其余管理窗口、蓄水池和自然海水的IcdP／（IcdP+BghiP）均大于0.5，表明這些監(jiān)測站位的水體PAHs主要源于木、煤燃燒源?？傮w而言，幼苗期管理窗口水體的PAHs主要源于石油燃燒排放，中魚期主要是石油、石油燃燒和木、煤燃燒的混合源，成魚期主要源于木、煤燃燒排放。

表3 紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)管理窗口沉積物PAHs的生態(tài)風(fēng)險值Tab．3 Ecological risk assessment of PAHs in sediments from mangrove underground in situ pipe eco-farming system

圖4 紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)水體PAHs的來源分析Fig．4 Diagnostic ratios of PAHs in water of mangrove underground in situ pipe eco-farming system

從圖5可以看出，整個調(diào)查期間各管理窗口沉積物的 Phe／（Phe+Ant）均大于 0.1，反映PAHs主要源于燃燒排放，進一步分析發(fā)現(xiàn)各管理窗口的 Fla／（Fla+Pyr）在0.56～0.60間，稍高于0.5，表明PAHs主要來源于木、煤燃燒排放。但 IcdP／（IcdP+BghiP）高于 0.5即 PAHs源于木、煤燃燒排放的管理窗口僅是成魚期的G1、G3和G5管理窗口，其余調(diào)查時期各管理窗口的IcdP／（IcdP+BghiP）在0.46～0.49間，主要源于石油燃燒排放?？傮w而言，調(diào)查期間各管理窗口沉積物的 Fla／（Fla+Pyr）和 IcdP／（IcdP+BghiP）在0.5左右，PAHs主要源于石油燃燒和木、煤燃燒排放。

圖5 紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)沉積物PAHs的來源分析Fig．5 Diagnostic ratios of PAHs in surface sediments of mangrove underground in situ pipe eco-farming system

2.4 中華烏塘鱧和人工餌料PAHs的分布、組成及健康風(fēng)險

中魚期和成魚期，中華烏塘鱧魚肉的PAHs含量變化范圍為1.61～2.88 ng·g-1，其中G1管理窗口的平均含量最高為2.57 ng·g-1，其次是G7為2.39 ng·g-1，G3的為2.16 ng·g-1，G5的最小為1.70 ng·g-1，各管理窗口魚肉的PAHs含量差異不顯著（P＞0.05）。在時間變化上，中魚期中華烏塘鱧魚肉PAHs的含量最高，成魚期有所回落，但均高于投苗前的含量。人工餌料的PAHs含量較低，僅 0.13 ng·g-1。

中魚期和成魚期，各管理窗口中華烏塘鱧魚肉中2～6環(huán)的PAHs均有檢出，但主要富集4環(huán)的PAHs，其次是3環(huán)和2環(huán)，2～4環(huán)PAHs共占87.8%～96.4%。放養(yǎng)前中華烏塘鱧魚肉的PAHs也是以4環(huán)為主，3環(huán)次之，但2環(huán)和5環(huán)的占比接近。人工餌料PAHs則3環(huán)為主，4環(huán)次之。

由表4可知，養(yǎng)殖過程中中華烏塘鱧的CRI先升高后回落，空間分布總體上是近岸高、遠岸低，但整個調(diào)查期間各管理窗口中華烏塘鱧的CRI均低于1×10-6，沒有致癌風(fēng)險。人工餌料PAHs的平均含量僅為0.13 ng·g-1，其CRI遠低于各生長期中華烏塘鱧的CRI。

圖6 中華烏塘鱧和餌料PAHs的含量及組成Fig．6 Concentration and composition of PAHs of Bostrychus sinensis and bait

表4 中華烏塘鱧及餌料的PAHs含量、等效BaPeq含量及CRI值Tab．4 Concentration of PAHs，equivalent BaPeq contents and CRI values of B．sinensis and bait

3 討論

3.1 養(yǎng)殖環(huán)境PAHs分布的影響因素

PAHs主要源于煤炭燃燒、石油煉化和草木燃燒等［24］，既有天然來源，也有人為來源，其中人類活動產(chǎn)生的PAHs是近海環(huán)境PAHs的主要來源［25］。人為產(chǎn)生的PAHs主要通過地表徑流、船舶運輸、石油泄漏、工業(yè)和城鎮(zhèn)生活污水等途徑進入海洋［26-28］。北侖河口紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)位于防城港市珍珠灣，珍珠灣沿岸無產(chǎn)生PAHs的大型工業(yè)企業(yè)，灣內(nèi)西北側(cè)是人口密集的江平鎮(zhèn)［29］，灣頂有江平江和黃竹江注入，東岸靠近灣口有一個較大的港口（廣西江山港邊地貿(mào)口岸），這些成為了養(yǎng)殖系統(tǒng)PAHs的主要來源。

調(diào)查期間，由于船舶來往頻繁，江山港邊地貿(mào)口岸附近海域的石油類排放物超標［30］，而珍珠灣的漲潮潮流恰好通過該區(qū)域［31］，受此影響進入紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)自然海水的PAHs含量較高。本研究中的蓄水池緊挨道路，道路路面殘留的汽車燃燒產(chǎn)物和輪胎磨損顆粒含有高濃度的PAHs［32］，在被雨水沖刷后可進入蓄水池，引起蓄水池水體PAHs的含量升高。此外蓄水池的PAHs含量高也與漲潮時自然海水通過潮溝直接注入有關(guān)。養(yǎng)殖過程產(chǎn)生的殘餌、糞便以及紅樹林區(qū)懸浮物的沉降給養(yǎng)殖系統(tǒng)帶來了豐富的固體顆粒物，這些顆粒物易于吸附PAHs［33］，降低養(yǎng)殖水體PAHs的含量。受此影響，退潮時蓄水池內(nèi)高含量的PAHs水體通過固體顆粒物含量豐富的管道進入管理窗口后，理論上應(yīng)形成由近岸及遠岸各管理窗口的水體PAHs含量遞減的分布規(guī)律，但調(diào)查中發(fā)現(xiàn)遠岸的G5管理窗口的平均含量反而最高，引起該現(xiàn)象的主要原因可能是與G5管理窗口距岸較遠、窗口內(nèi)還存有大量PAHs含量較高的自然海水有關(guān)，這從兩者的PAHs組成結(jié)構(gòu)類似也可反映。而G7管理窗口的PAHs平均含量稍高于G1，可能是由兩窗口內(nèi)懸浮物含量差異所致，G7的懸浮物含量為45.3 mg·L-1，低于G1的56.7 mg·L-1。中華烏塘鱧幼苗期（春季），珍珠灣的石油類超標站位高達78%［30］，因此管理窗口水體PAHs的平均含量較高。中魚期雨量充沛，大量雨水可將沿岸桉樹林歷年煉山焚燒草木等生產(chǎn)生活產(chǎn)生的PAHs直接或間接輸入海灣，此外中魚期（夏季）的石油類污染也相對較高［30］，PAHs的多種來源引起了該時期灣內(nèi)海水PAHs的含量升高，導(dǎo)致管理窗口養(yǎng)殖水體的PAHs平均含量為3次調(diào)查中最高，這也與該時期PAHs的來源分析結(jié)果相符。成魚期（秋季）降雨量減少，珍珠灣內(nèi)的石油類污染也有所緩解［30］，因此成魚期管理窗口內(nèi)水體PAHs的平均含量最低。

PAHs易吸附在富含有機質(zhì)的懸浮顆粒，并沉降逐漸累積于沉積物［34］。紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)在運行過程中產(chǎn)生大量富含有機質(zhì)的殘餌、糞便等懸浮顆粒，這些顆粒是PAHs有效的吸附劑。漲潮時，海水穿過紅樹林，其中的懸浮物依粒徑大小先后沉降，故進入各管理窗口的懸浮物粒徑大小應(yīng)與各管理窗口的離岸距離成正比。有研究表明，懸浮物粒徑越小，其表面積與體積的比值越大，吸附PAHs的能力越強［35］，因此進入各管理窗口的懸浮物PAHs平均含量應(yīng)與管理窗口的離岸距離成反比。退潮時，蓄水池的水體通過管道進入各管理窗口，管道內(nèi)因養(yǎng)殖產(chǎn)生的顆粒物質(zhì)在吸附水體中的PAHs后可能會沉至管底，沉積的量與管道的長度成正比，造成了離岸越遠、含PAHs的懸浮顆粒進入窗口內(nèi)的量越低的現(xiàn)象。由于管理窗口是餌料投喂的主要場所，每天剩余的餌料會沉積在窗口底部成為新的吸附劑，吸附原有沉積物中的PAHs，并重新達到平衡，導(dǎo)致了離岸越遠、管理窗口內(nèi)沉積物的PAHs平均含量越低。此外，各管理窗口沉積物PAHs的組成也反映了該系統(tǒng)物質(zhì)交換特點和管理窗口的離岸距離是決定沉積物PAHs空間分布的重要因素。G1管理窗口與蓄水池間的管道距離較短，退潮時蓄水池蓄存的自然海水主要在管理窗口與沉積物發(fā)生物質(zhì)交換，而G5管理窗口靠近潮溝，漲潮時自然海水直接漫進該窗口，與沉積物發(fā)生作用，因此G1和G5管理窗口沉積物的PAHs組成相近。G3和G5管理窗口與蓄水池間的管道距離較長，處于紅樹林林內(nèi)，無論漲、落潮，流進管理窗口的含PAHs海水或被管道內(nèi)的顆粒物質(zhì)吸附部分留存管道內(nèi)、或被沿途紅樹植物以及表層沉積物部分吸附，因此G3和G5管理窗口的沉積物PAHs組成類似。綜上所述，各管理窗口沉積物PAHs的平均含量大小關(guān)系理論上應(yīng)是G1＞G7＞G3＞G5，但調(diào)查結(jié)果卻是G1＞G3＞G7＞G5，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因為G3管理窗口沉積物的有機質(zhì)含量高于G7管理窗口。研究表明，沉積物中有機碳含量與其吸附PAHs的量成正比［34，36］，G3管理窗口沉積物的有機碳平均含量為2.45%，而 G7管理窗口的稍低為1.86%。沉積物吸附PAHs的過程中，其顆粒表面的疏水位點在吸附的初期會被PAHs快速占據(jù)，隨后向沉積物顆粒內(nèi)部的疏水位點緩慢擴散，并最終達到吸附平衡［37-38］，這可能是導(dǎo)致各管理窗口水體與沉積物PAHs空間分布相反的根本原因。本研究3次調(diào)查采樣均在養(yǎng)殖系統(tǒng)清理的前一天，各管理窗口沉積物顆粒的表面及內(nèi)部疏水位點大部分已被PAHs占據(jù)，并達到吸附平衡，雖然與之接觸的水體PAHs含量較高，但也無法快速大量吸附。沉積物累積PAHs是一個時間較長的過程［37-38］，因此管理窗口沉積物PAHs平均含量的時間變化主要與水質(zhì)的季節(jié)變化有關(guān)。調(diào)查期間珍珠灣海水中的石油類污染在春季較重，夏季有所緩解，秋季好轉(zhuǎn)［30］。受此影響，中華烏塘鱧幼苗期、中魚期管理窗口沉積物的PAHs來源于木、煤燃燒和石油燃燒排放，到了成魚期則主要源于木、煤燃燒排放。這導(dǎo)致了調(diào)查期間管理窗口沉積物PAHs的平均含量與珍珠灣海水石油類的變化趨勢一致，均呈現(xiàn)出遞減的變化趨勢。

3.2 與其他養(yǎng)殖區(qū)生態(tài)風(fēng)險的比較

紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)管理窗口養(yǎng)殖水體PAHs的HQ均小于1，沉積物PAHs的含量也低于ERL，說明該養(yǎng)殖環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險較低，對生物無明顯的毒副作用。與大亞灣澳頭前山養(yǎng)殖區(qū)、馬鑾灣養(yǎng)殖區(qū)以及臺州灣養(yǎng)殖區(qū)相比，紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)養(yǎng)殖水體PAHs的HQ平均值遠低于大亞灣澳頭前山養(yǎng)殖區(qū)和臺州灣海水養(yǎng)殖區(qū)，但個別 PAHs單體（Flu、Phe、Ant、Fla、Pyr）的HQ稍高于馬鑾灣（表5）。除了Acy外，管理窗口沉積物PAHs的平均含量均低于大亞灣澳頭前山養(yǎng)殖區(qū)和馬鑾灣養(yǎng)殖區(qū)，但與臺州灣海水養(yǎng)殖區(qū)相比，管理窗口沉積物PAHs的平均含量僅Nap、Ace和Phe稍低，其余PAHs單體的平均含量均高于臺州灣（表6）。澳頭前山養(yǎng)殖區(qū)位于半封閉海灣大亞灣的西北角，主要養(yǎng)殖方式為網(wǎng)箱養(yǎng)殖，依靠潮汐作用凈化養(yǎng)殖環(huán)境，但其周邊分布著港口碼頭、工業(yè)和生活等污染源，各類污染物可通過潮流進入養(yǎng)殖區(qū)，導(dǎo)致養(yǎng)殖水體和沉積物個別PAHs單體的生態(tài)風(fēng)險較高［39］。馬鑾灣是封閉海灣，其主要養(yǎng)殖方式也是網(wǎng)箱養(yǎng)殖，雖無潮流帶入污染物，但灣內(nèi)機動船含油廢水的排放和汽油、柴油等燃料的燃燒，導(dǎo)致污染物在底質(zhì)環(huán)境累積，沉積物中個別PAHs單體的生態(tài)風(fēng)險偏高［40］。臺州灣養(yǎng)殖區(qū)是圍塘養(yǎng)殖，養(yǎng)殖環(huán)境可控，PAHs的生態(tài)風(fēng)險相對較低［41］。由此可見，半封閉海灣養(yǎng)殖雖可自凈環(huán)境，但易通過潮汐帶入污染物，增加了PAHs的生態(tài)風(fēng)險；封閉海灣養(yǎng)殖不易帶入污染物，但自凈能力差，易累積污染物，同樣會增加PAHs的生態(tài)風(fēng)險；圍塘養(yǎng)殖環(huán)境可控，PAHs生態(tài)風(fēng)險較低，但環(huán)境容量較低，抵御環(huán)境風(fēng)險的能力較差。而紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)置身于半封閉的珍珠灣，周邊產(chǎn)生PAHs的污染源較少，加之紅樹林濕地的凈化能力較強，因此養(yǎng)殖環(huán)境PAHs的生態(tài)風(fēng)險較低。

3.3 中華烏塘鱧健康風(fēng)險的影響因素及理論環(huán)境閾值分析

人工餌料PAHs的平均含量較低，CRI也低于各生長期中華烏塘鱧的CRI，因此人工餌料不是中華烏塘鱧富集PAHs的主要渠道。中華烏塘鱧PAHs含量及CRI的時間變化主要與養(yǎng)殖環(huán)境的變化密切相關(guān)。幼苗期和中魚期管理窗口養(yǎng)殖水體和沉積物PAHs的含量均高于成魚期，含PAHs量低的中華烏塘鱧魚苗在投養(yǎng)后，因PAHs親油疏水而被快速富集，造成了中魚期中華烏塘鱧的PAHs含量和CRI高。但成魚期養(yǎng)殖水質(zhì)和沉積物質(zhì)量較好，中華烏塘鱧體內(nèi)富集的PAHs通過代謝活動排出體外，因而成魚期的PAHs含量和CRI低?？赡苁芙蛾懺碢AHs輸入影響，各管理窗口中華烏塘鱧魚肉PAHs和CRI的水平分布與離岸距離成反比。中華烏塘鱧屬底棲生物，喜暗怕光，白天潛居于泥洞、石洞或其他隱蔽物中，多在夜間活動和攝食［42］，由此可判斷其體內(nèi)的PAHs含量受到養(yǎng)殖水體及沉積物環(huán)境的影響。中華烏塘鱧對PAHs的富集系數(shù)按其體內(nèi)PAHs含量與養(yǎng)殖水體、沉積物的比值進行計算，為了便于分析比較，統(tǒng)一量綱后再計算富集系數(shù)。由表7可知，中華烏塘鱧對養(yǎng)殖水體PAHs的富集系數(shù)為0.023，主要富集3、4環(huán)的PAHs單體，富集5、6環(huán)的較少，其中對芘和熒蒽的富集系數(shù)較高；對沉積物PAHs的富集系數(shù)為0.010，同樣傾向于富集3、4環(huán)的PAHs，2、5、6環(huán)的單體富集較少，其中對苊、菲、芴和芘的富集系數(shù)較高。沉積物的PAHs含量高于養(yǎng)殖水體，但中華烏塘鱧對養(yǎng)殖水體PAHs的富集系數(shù)高于沉積物，其主要原因是管理窗口的沉積物定期清理，接觸時間短，富集量低。

表5 不同養(yǎng)殖區(qū)水體PAHs的生態(tài)風(fēng)險比較Tab．5 Comparison of HQ of PAHs in different mariculture zones

表6 不同養(yǎng)殖區(qū)沉積物生態(tài)風(fēng)險的比較Tab．6 Ecological risk assessment comparison of PAHs in sediments from mangrove underground pipe eco-farming system

使用CRI的下限值、養(yǎng)殖環(huán)境PAHs單體的占比以及富集系數(shù)可分別反推取得致癌風(fēng)險可接受情況下及較高情況下PAHs的理論環(huán)境閾值及剩余環(huán)境容量。由表8可知，在致癌風(fēng)險可接受的情況下，養(yǎng)殖水體和沉積物PAHs的理論環(huán)境閾值分別為334.65 ng·L-1和773.61 ng·g-1，單位養(yǎng)殖環(huán)境的剩余環(huán)境容量較高，占環(huán)境閾值的66%以上。在致癌風(fēng)險較高的情況下，養(yǎng)殖水體和沉積物PAHs的理論環(huán)境閾值分別為33.47 μg·L-1和77.36μg·g-1，單位養(yǎng)殖環(huán)境的剩余環(huán)境容量高，占環(huán)境閾值的99%以上。由此可見，紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)的環(huán)境質(zhì)量較好，PAHs的剩余環(huán)境容量較大，但BaP和DahA等個別單體的毒性較大，且環(huán)境閾值相對其他單體的低，易受外部環(huán)境變化的影響，不能忽視。

表7 中華烏塘鱧對PAHs的富集系數(shù)Tab．7 Enrichment coefficient of PAHs in Bostrychus sinensis

表8 養(yǎng)殖環(huán)境PAHs的理論環(huán)境閾值及剩余容量Tab．8 Theoretical environmental threshold and remaining capacity of PAHs in mariculture zone

4 小結(jié)

1）紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)管理窗口水體PAHs平均含量的水平分布為G5＞G7＞G1＞G3，時間變化為中魚期＞成魚期＞幼苗期；沉積物PAHs的平均含量水平分布為G1＞G3＞G7＞G5，時間變化為幼苗期＞中魚期＞成魚期。

2）幼苗期管理窗口水體PAHs主要源于石油燃燒排放，中魚期主要是石油、石油燃燒和木、煤燃燒排放的混合源，成魚期主要是木、煤燃燒排放。調(diào)查期間管理窗口沉積物的PAHs主要源于石油燃燒和木、煤燃燒排放。

3）管理窗口水體PAHs的水平分布主要與珍珠灣海水輸入、近岸陸源輸入和管理窗口理化性質(zhì)差異有關(guān)，時間變化主要與珍珠灣水質(zhì)季節(jié)變化以及地表徑流輸入有關(guān)。管理窗口沉積物PAHs的水平分布主要受管道顆粒物質(zhì)含量影響，時間變化主要與珍珠灣水質(zhì)季節(jié)變化有關(guān)。

4）紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)管理窗口水體PAHs的HQ小于1，沉積物PAHs含量都低于ERL，說明該養(yǎng)殖系統(tǒng)的PAHs含量水平對生物無明顯毒副作用，生態(tài)風(fēng)險較小。

5）調(diào)查期間，各管理窗口中華烏塘鱧的CRI均低于1×10-6，沒有致癌風(fēng)險。中華烏塘鱧的CRI時間變化主要與珍珠灣水質(zhì)的季節(jié)變化有關(guān)，水平分布可能受陸源輸入影響。

6）中華烏塘鱧的CRI為可接受或較高時，紅樹林地埋管道生態(tài)養(yǎng)殖系統(tǒng)PAHs的剩余環(huán)境容量較高。