李曉燕，丁富傳，張和強，謝美霞，王圣權(quán)，李 嬌

(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院， 福州 350007)

0 前言

21世紀(jì)以來，隨著人們的生活水平越來越高，人們對食品安全也越來越重視。而困擾食品安全最大的障礙之一就是食品的包裝材料。聚合物材料由于其獨特的物理化學(xué)性能，如：密度小、容易加工成型、透光率高、價格便宜，因此在聚合物材料基本上成為日常生活中最常見的包裝材料[1-3]。但是由于聚合物的分子鏈很大，所以在成型加工過程中，由于聚合物內(nèi)部存在自由體積，導(dǎo)致分子鏈與分子鏈之間的結(jié)合程度要遠(yuǎn)低于金屬或者玻璃[4-5]。因此，聚合物包裝材料對于氧氣、水蒸氣、二氧化碳等小分子氣體的阻隔性能要比玻璃的阻隔性能差的多。近年來，為了提高聚合物對小分子氣體的阻隔性，最常見的方法有：聚合物與聚合物之間的共混、多層復(fù)合以及包裝材料表面涂覆阻隔涂層。由于阻隔涂層中一般都添加一定量的納米粒子，因此涂布阻隔涂層不僅可以提高包裝材料的阻隔性，還可以保護(hù)包裝材料的表面具有阻燃、耐溶劑、高硬度、防靜電等性能[6-8]。因此，阻隔涂層有著廣闊的應(yīng)用前景。VAE是一種綠色環(huán)保價格低廉的聚合物乳液，雖然VAE乳液的成膜性很好，與無機填料的共混性比較好。但是VAE膜的力學(xué)性能較差，阻隔性能也不理想。因此，如何在提高VAE阻隔性能及力學(xué)性能的同時，又能保證膜的綠色環(huán)保、價格低廉，對于提高聚合物包裝材料的阻隔性具有重要意義。MMT在自然界中的儲存非常豐富，容易剝離[9]、層狀結(jié)構(gòu)致密、縱橫比很大，所以當(dāng)MMT摻雜在涂層中時，能夠有效延長滲透路徑使涂層具有很好的阻隔性。但是由于MMT有很高的比表面，而且表面含有大量的羥基，因此MMT在聚合物基體中的分散性很差，容易聚集。本文以KH560為改性劑，對MMT進(jìn)行表面環(huán)氧改性，然后將改性后的MMT與VAE乳液復(fù)合制備一種綠色環(huán)保、價格便宜、阻隔性能優(yōu)良的阻隔涂層。測試了KH560改性前后MMT的結(jié)構(gòu)以及所制備涂層的內(nèi)部形貌、阻隔性能和力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

鈉基蒙脫土(Na-MMT)，PEW，美國Nanocor公司；

VAE，VAE600，中國石化集團(tuán)四川維尼龍廠；

KH560，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

冰醋酸，分析純，國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

PET，厚度50 μm，日本東洋坊公司；

去離子水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

恒溫磁力攪拌器，S10-2，上海司樂儀器有限公司；

超聲分散儀，GT Sonic-P3，廣東固特超聲股份有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，9426A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet5700，美國熱電尼高力儀器公司；

熱失重分析儀(TG)，TGA/SDTA851，美國梅特勒 - 托利有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，METTLER DSC822，瑞士Mettler-Toledo公司；

X射線粉末衍射儀(XRD)，Advanve，德國布魯克科學(xué)儀器有限公司；

電子萬能試驗機，UTM2000，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(TE-SEM)，JEOL7800F，日本JEOL公司；

水蒸氣透過率測試儀，Basic301，濟(jì)南蘭光機電技術(shù)有限公司；

壓差法氣體滲透儀，VAC-V1，濟(jì)南蘭光機電技術(shù)有限公司。

1.3 樣品制備

KH560改性MMT：在三口燒瓶中加入80 mL無水乙醇、10 mL的去離子水、3 mL的KH560，然后用濃度為0.8 mol/L的醋酸調(diào)節(jié)體系的pH值在4～5之間，在50 ℃恒溫反應(yīng)3 h，使KH560充分水解；之后在上述體系中加入4 g的Na-MMT，攪拌12 h，再超聲分散1 h，然后將上述混合溶液在80 ℃恒溫反應(yīng)5 h，冷卻至室溫，通過離心得到改性后的MMT；然后用無水乙醇洗滌3次，再將其放在100 ℃烘箱中干燥12 h，即得到環(huán)氧改性的MMT；

MMT/VAE阻隔涂料的制備：按質(zhì)量比9∶1、7∶3、5∶5，將VAE和MMT在去離子水中混合，配制成1 %的混合溶液，然后將上述混合溶液先攪拌12 h，再超聲1 h即得到了MMT/VAE納米復(fù)合涂料；

MMT/VAE阻隔涂層的制備：將PET薄膜裁剪成10 cm×10 cm的正方形，先用丙酮將PET表面的污染物去除，然后再用無水乙醇將丙酮沖洗干凈，烘干后備用；將配制好的MMT/VAE納米復(fù)合涂料放在涂覆槽內(nèi)，然后將處理好的PET薄膜浸漬在涂料中，使納米復(fù)合涂料能夠均勻附著在PET薄膜表面，之后將其放在70 ℃的烘箱中干燥成膜，即得到了MMT/VAE阻隔涂層。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用KBr壓片法，分辨率2 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1；

TG分析：溫度范圍30～800 ℃，氣氛為N2，流量50 mL，升溫速率為10 ℃/min；

DSC分析:取5 mg樣品放置在坩堝中，在氮氣氛圍下，以10 ℃/min升溫至250 ℃，然后保持5 min，消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至10 ℃，再保持5 min，再以10 ℃/min升溫至250 ℃；

XRD分析：掃描范圍2 °～10 °，掃描速率為1 (° )/min；

FE-SEM分析：涂層試樣經(jīng)液氮脆斷后噴金處理；

按照GB/T 1040.3—2006測試力學(xué)性能，拉伸速率為10 %/min；

MMT/VAE阻隔涂層水蒸氣透過速率測試：測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 26253—2010,測試條件：室溫，相對濕度85 %；

MMT/VAE阻隔涂層氧氣滲透速率測試：薄膜試樣規(guī)格：半徑3 cm的圓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

如圖1所示，改性前后在3 625 cm-1和3 447 cm-1處均存在代表羥基以及結(jié)晶水的振動吸收峰，1 036 cm-1的強烈吸收帶是Si—O—Si的骨架振動，這些均為MMT的典型振動峰。改性后的MMT的吸收光譜在2 944 cm-1和2 847 cm-1處出現(xiàn)2個峰，分別代表—CH2—的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。綜上分析，KH560進(jìn)入了MMT的片層內(nèi)。

1—MMT 2—KH560改性MMT圖1 KH560改性MMT前后的FTIR譜圖Fig.1 FTIR of neat and KH560 modified MMT

2.2 XRD分析

1—MMT 2—KH560改性MMT 3—MMT/VAE復(fù)合涂層圖2 KH560改性MMT前后及MMT/VAE復(fù)合涂層的XRD譜圖Fig.2 XRD of MMT, KH560 modified MMTand MMT/VAE composite coating

如圖2所示， MMT衍射峰位置為2θ=7.3 °，KH560改性MMT衍射峰的位置為2θ=6.1 °。說明經(jīng)過KH560改性的MMT在d(001)面衍射峰位置相對于未改性的MMT發(fā)生了明顯的偏移。根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ可以得到未改性的MMT的層間距d=1.210 nm，KH560改性的MMT的層間距d=1.447 nm，說明經(jīng)過KH560改性后的MMT的層間距明顯變大。MMT/VAE復(fù)合涂層的XRD曲線中可以明顯看到一個很高的衍射峰出現(xiàn)在2θ=3.2 °的位置。根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ可以得到在VAE基體中的MMT的層間距為2.758 nm，說明VAE分子鏈成功對MMT插層。該結(jié)果與SEM所觀察到的結(jié)果相一致。

2.3 MMT/VAE復(fù)合涂層的SEM分析

從圖3可以看出，VAE/KH560-MMT復(fù)合涂層具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，而且層間距較大。正是這種層狀結(jié)構(gòu)的存在，可以延長氣體分子在阻隔涂層中的通過路徑，增加氣體的滲透時間，可以提高材料的阻隔性能。

放大倍率：×20 000圖3 KH560改性后MMT/VAE復(fù)合涂層的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of (KH560 modified MMT)/VAE

2.4 MMT/VAE復(fù)合涂層的熱力學(xué)分析

MMT對MMT/VAE復(fù)合涂層熱穩(wěn)定性能的影響如圖5所示。純VAE涂層的熱降解分為2段。第一段306～413 ℃為聚醋酸乙烯酯分子鏈的熱降解，第二段413～490 ℃為聚醋酸乙烯酯經(jīng)第一步分解后的殘余物再次發(fā)生熱降解。從圖4可以看出，加入MMT后，MMT/VAE復(fù)合涂層的初始熱分解溫度降低，這是由于MMT層間的結(jié)合水失去所引起的。但是隨著MMT含量的增加，MMT/VAE復(fù)合涂層的殘留量也呈增大的趨勢。這是由于MMT本身的熱穩(wěn)定性很好，而且還具有層狀結(jié)構(gòu)。所以當(dāng)MMT/VAE受到加熱時，MMT不僅可以阻礙熱傳遞，而且還可以阻滯VAE基體的熱降解，從而提高了VAE基體的熱穩(wěn)定性。

MMT含量/%：1—0 2—10 3—30 4—50圖4 MMT/VAE復(fù)合涂層的TG曲線Fig.4 TG curves of MMT/VAE composites coating

從圖5中可以看出，純VAE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為73 ℃；而MMT/VAE復(fù)合涂層沒有出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明VAE與MMT發(fā)生了很好的插層作用，且接枝在MMT表面的環(huán)氧基團(tuán)與VAE分子鏈中的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而使其鏈段的運動受到了限制，從而導(dǎo)致MMT/VAE復(fù)合涂層沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

MMT含量/%：1—0 2—10 3—30 4—50圖5 MMT/VAE復(fù)合涂層的DSC曲線Fig.5 DSC curves of MMT/VAE composites coating

2.5 MMT/VAE復(fù)合涂層對氣體的阻隔性

不同含量的改性MMT對MMT/VAE復(fù)合涂層水蒸氣透過率的影響如圖6所示。PET薄膜的厚度為20 μm，涂層厚度為2 μm，涂料的總濃度為1 %。從圖中可以明顯看到，未涂布涂料的PET薄膜的阻隔性能最差；而涂布了MMT/VAE納米復(fù)合涂層的阻隔性能明顯提升，隨著改性MMT含量的增加，PET薄膜的水蒸氣透過率明顯降低。這是因為KH560對MMT的表面接枝以及插層使得MMT在VAE乳液中的分散性大大提高，而且還促進(jìn)VAE分子鏈插層進(jìn)入MMT的內(nèi)部，使得VAE分子鏈在MMT中相互交聯(lián)，形成了“多路徑效應(yīng)”[10-11]使涂層對水蒸氣的阻隔性能大幅度提高；KH560改性后的MMT在VAE基體中呈片狀分布，延長了水蒸氣的滲透路徑從而導(dǎo)致水蒸氣的透過率明顯降低[12]。當(dāng)改性MMT的含量達(dá)到50 %時，PET薄膜的水蒸氣透過率下降了82 %，明顯提高了PET薄膜對水蒸氣的阻隔性。

圖6 MMT的含量對MMT/VAE 納米復(fù)合涂層水蒸氣透過率的影響Fig.6 Influence of KH560 modified MMT on water vapor transmission rate of MMT/VAE nanocomposite coatings

圖7 MMT的含量對MMT/VAE納米復(fù)合涂層的氧氣透過率的影響Fig.7 Effect of MMT content on oxygen transmission rate of MMT/VAE nanocomposite coatings

如圖7所示，其中PET薄膜的厚度為20 μm，涂層厚度為2 μm，涂料的總濃度為1 %。由于純PET薄膜表面含有微孔、微裂紋等缺陷，使得氧氣很容易就可以滲透穿過PET薄膜，所以純PET薄膜的氧氣滲透速率達(dá)到了63 cm3/m2·24 h·0.1 Pa。而當(dāng)涂布了MMT/VAE納米復(fù)合涂層后，氧氣的滲透速率明顯下降，而且隨著改性MMT含量的增加，氧氣滲透速率快速降低。當(dāng)改性MMT的含量為50 %時，涂布了MMT/VAE納米復(fù)合涂層的PET薄膜的氧氣滲透速率比純PET薄膜下降了95.3 %。說明涂布MMT/VAE復(fù)合涂層可以明顯提高PET薄膜的阻隔性。由于PET薄膜本身存在一些缺陷，而涂布涂料后，可以將這些材料固有的缺陷進(jìn)行填補。通過KH560改性的MMT可以很好的分散在VAE基體中，這樣不僅可以降低氧氣的可溶性，還使得氧氣滲透必須要繞過這些結(jié)構(gòu)致密的改性MMT，從而延長了滲透路徑提高阻隔性。

2.6 力學(xué)性能分析

MMT的含量/%：1—0 2—10 3—30 4—50圖8 不同含量的MMT對MMT/VAE納米復(fù)合涂層應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線的影響Fig.8 Stress-strain curve of MMT/VAE nanocomposite coating with different MMT additions

通過拉伸試驗來測試涂布了MMT/VAE納米復(fù)合涂層的PET薄膜的力學(xué)性能，涂層厚度約為2 μm。圖8為純PET薄膜和涂布復(fù)合涂層的PET薄膜的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線。從圖中可以明顯看出，隨著KH560改性MMT的含量的升高，涂布涂層的PET薄膜的屈服強度、彈性模量有明顯的提升，但是斷裂伸長率有所下降。當(dāng)MMT的含量為30 %時，彈性模量增加了74.16 %；而當(dāng)MMT含量為50 %時，屈服強度增加了52.68 %。由于MMT是高強度的納米粒子，具有很高的比表面和彈性模量，而且VAE分子鏈插層進(jìn)入了MMT之間，并且MMT起到交聯(lián)的作用，使VAE分子鏈之間相互交聯(lián)，從而提高了涂布MMT/VAE復(fù)合涂層的PET薄膜的屈服強度和彈性模量。但是MMT是一種層狀的納米顆粒，它在VAE基體中起到應(yīng)力集中的作用，降低了涂布涂層的PET薄膜的斷裂伸長率。

3 結(jié)論

(1)KH560對MMT的表面改性，成功將環(huán)氧基團(tuán)引入MMT的表面，并減少了MMT表面的羥基； KH560成功插層進(jìn)入MMT內(nèi)部，插層后的MMT的層間為1.447 nm，比純的Na-MMT的層間距擴大了0.237 nm，改性的MMT與VAE復(fù)合后制得的MMT/VAE復(fù)合涂層，其MMT的層間距擴大至2.758 nm；經(jīng)過KH560改性的MMT在VAE基體中分散性均勻，解決了納米粒子容易聚集的問題，改性后的MMT在VAE基體中呈片狀分布；隨著MMT的含量的增加，MMT/VAE復(fù)合涂層的熱穩(wěn)定性也隨之增大純VAE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為73 ℃，而MMT/VAE復(fù)合涂層沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；

(2)配制有效濃度為1 %的涂料，當(dāng)MMT含量為50 %時，涂布了MMT/VAE納米復(fù)合涂層的PET薄膜的水蒸氣透過率從10.05 g/m2·24 h下降到1.83 g/m2·24 h，下降了81.79 %；而氧氣透過率從62.99 cm3/m2·24 h·0.1 Pa下降到2.96 cm3/m2·24 h·0.1Pa，下降了95.3 %；當(dāng)MMT含量為30 %時，彈性模量增加了74.16 %，而當(dāng)MMT含量為50 %時，屈服強度增加了52.68 %。