施小平， 李 瑤， 潘家豪， 王 挺， 吳禮光

(浙江工商大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310012)

紡織服裝生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水是工業(yè)廢水的來(lái)源之一[1-3]。這些廢水中除偶氮類染料等有機(jī)污染物之外，往往還伴隨著大量的無(wú)機(jī)鈉鹽(如NaCl和Na2SO4)[4-5]。在大量無(wú)機(jī)鹽離子存在情況下，難以實(shí)現(xiàn)染料廢水的深度治理，無(wú)法滿足我國(guó)對(duì)污水治理的“零排放”要求。經(jīng)過(guò)吸附等前期處理后的染料廢水中有機(jī)物濃度較低，但其無(wú)機(jī)鹽離子濃度仍較高，用常規(guī)的如膜分離等技術(shù)難以進(jìn)一步處理達(dá)到“零排放”的要求。高級(jí)氧化技術(shù)，尤其是以TiO2為代表的多相光催化技術(shù)，具有高效且礦化徹底的優(yōu)點(diǎn)，在含有低濃度、高毒性有機(jī)污染物的廢水治理中表現(xiàn)出較大潛力，也為高含鹽染料廢水的深度處理提供思路[6-7]。

將多相光催化技術(shù)應(yīng)用于高含鹽染料廢水的深度處理，需解決鹽離子對(duì)光催化過(guò)程的干擾作用，即要增強(qiáng)催化劑對(duì)有機(jī)物的吸附能力，并提升催化劑活性[8]。另外，還需要增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性以避免鹽離子對(duì)催化劑的腐蝕。這就需要設(shè)計(jì)并構(gòu)建具有大比表面積、高催化活性且穩(wěn)定的納米光催化劑。目前應(yīng)用廣泛的工業(yè)化TiO2納米光催化材料是P25光催化劑[9-10]，其粒徑小，比表面積大，具有混晶結(jié)構(gòu)，能夠形成有效分離光生電子和空穴的載流子捕獲中心，從而具有穩(wěn)定高效的光催化活性。該催化劑已經(jīng)在污水處理中廣泛應(yīng)用[9-10]。但是，單一TiO2的能帶帶隙較寬(銳鈦礦TiO2約為3.2 eV，金紅石TiO2約為3.0 eV)，僅能被紫外光激發(fā)光降解污染物[11]。對(duì)于已經(jīng)形成混晶的商用TiO2納米光催化劑，拓展其可見(jiàn)光響應(yīng)最有效的方法是通過(guò)在H2等還原性氣體氛圍下高溫焙燒，將TiO2表面的結(jié)晶轉(zhuǎn)化為無(wú)定形異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，并在催化劑中引入Ti3+構(gòu)成雜質(zhì)能級(jí)進(jìn)行自摻雜形成可見(jiàn)光響應(yīng)[12-14]。Chen等[12]通過(guò)氫化處理首次得到了黑色TiO2粉末，高溫下氫化處理后，催化劑在可見(jiàn)光作用下降解亞甲基藍(lán)廢水和光解水實(shí)驗(yàn)中有良好的光催化活性，但氫氣氛圍下高溫焙燒條件過(guò)于苛刻，不僅需要較高的成本，高溫或高壓下氫氣氛圍也對(duì)設(shè)備安全提出了苛刻的要求[15]。

本文在溫和且易操作的水熱過(guò)程中應(yīng)用還原劑對(duì)P25進(jìn)行還原處理，以期得到Ti3+自摻雜的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑，并利用其在可見(jiàn)光下降解高含鹽廢水中的甲基橙，以進(jìn)一步拓展多相光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

商用P25光催化劑(TiO2)(25 nm, 比表面積為50 m2/g，Degussa公司)?？箟难?、葡萄糖、無(wú)水乙醇、甲基橙和硫酸鈉，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2光催化劑水熱還原改性

將1.0 g TiO2納米光催化劑(P25)，2.0 g不同的還原劑以及120 mL無(wú)CO2蒸餾水混合，在超聲作用下分散，直至形成穩(wěn)定的懸浮液體系。表1示出各催化劑對(duì)應(yīng)的制備條件。而后將超聲水浴溫度升至80 ℃，懸浮液體系中TiO2與水中的還原劑預(yù)反應(yīng)。2 h后將懸浮體系冷卻至室溫，并全部轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼質(zhì)高壓反應(yīng)釜中，密封后平穩(wěn)地放入鼓風(fēng)干燥箱中，170 ℃下進(jìn)行水熱還原反應(yīng)6 h。待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜并將其放置于室溫下使之自然降溫，降至室溫后移出抽濾，再經(jīng)分散、洗滌以及烘干后得到粉末樣品，即為采用水熱還原法得到的可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2光催化劑(V-P25、L-P25、G-P25、A-P25)。

表1 各催化劑對(duì)應(yīng)的制備條件

為了對(duì)比，利用高溫焙燒熱還原法來(lái)改性TiO2納米光催化劑[16]，將1.0 g TiO2納米光催化劑置于馬弗爐中，在高純H2的氛圍下，升溫至600 ℃進(jìn)行高溫?zé)徇€原，還原時(shí)間為3 h，取出催化劑置于干燥器中，降至室溫后得到粉末樣品，即為高溫?zé)徇€原的可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2光催化劑(H-P25)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

樣品的X射線衍射(XRD)分析在日本Rigaku公司的D/max-rA 轉(zhuǎn)靶X 射線多晶衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα靶(波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm)，功率為 1 600 W(40 kV，40 mA)。

樣品形貌用透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨電子透射顯微鏡(HRTEM)觀察分析：取數(shù)滴包含樣品的乙醇懸浮液滴于負(fù)載有機(jī)膜的銅網(wǎng)上，常溫干燥后在美國(guó)FEI公司的FEI-Tecnai-G20上進(jìn)行觀察，工作電壓為150 kV。

樣品的X射線光電子能譜(XPS)分析在Thermo ESCALAB 250X型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。X射線激發(fā)源：功率為150 W，單色Al Ka(光子能量為1 486.6 eV)，X射線束斑大小為500 μm，能量分析器固定透過(guò)能為30 eV。

1.4 可見(jiàn)光下光降解高含鹽廢水中甲基橙

為減少誤差，以5% Na2SO4水溶液作為高含鹽廢水。稱取0.5 g 系列光催化劑，與800 mL甲基橙的5% Na2SO4水溶液(甲基橙初始質(zhì)量濃度為5.0 mg/L)，在磁力攪拌反應(yīng)器中均勻混合，控制水浴溫度為30 ℃，吸附30 min。吸附平衡后，以30 W的白光LED作為光源(利用濾光片去除波長(zhǎng)小于400 nm和大于700 nm的光線)，每隔0.5 h進(jìn)行取樣。離心分離，取上層清液，利用可見(jiàn)光分光光度儀(測(cè)定波長(zhǎng)為490 nm)測(cè)定甲基橙的吸光度并求出其濃度變化(反應(yīng)5 h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1為改性前后催化劑的紅外譜圖?？梢钥闯?，與H2中高溫焙燒后得到的H-P25譜圖一致，水熱還原后的催化劑表面氧化基團(tuán)的吸附峰強(qiáng)度也明顯減弱。這說(shuō)明無(wú)論在水熱環(huán)境中還是在高溫焙燒環(huán)境中，還原過(guò)程都能去除P25表面部分氧化基團(tuán)[17]。對(duì)比各個(gè)催化劑的紅外譜圖還發(fā)現(xiàn)，H-P25中的氧化基團(tuán)吸收峰最弱，也就是在H2中高溫焙燒的還原作用最強(qiáng)。

2.1.2 形貌分析

圖2、3分別示出P25和不同方法改性后催化劑的TEM和HRTEM照片。圖2(a)顯示，原始P25催化劑粒子粒徑都在20 nm左右，分散性良好。圖3(a)顯示，TiO2粒子結(jié)晶完全，晶格條紋紋路非常明顯且完整，說(shuō)明原始P25均由結(jié)晶完整的TiO2粒子組成。圖2(b)表明，熱還原后的TiO2粒子的粒徑和分散性沒(méi)有發(fā)生明顯改變，但粒子表面出現(xiàn)明顯的小黑點(diǎn)，使其粒子表面變得毛糙且不規(guī)整。圖3(b)表明，在強(qiáng)烈的高溫焙燒熱還原作用后，TiO2粒子表面甚至內(nèi)部結(jié)晶都被嚴(yán)重破壞，產(chǎn)生了大量無(wú)定形TiO2，同時(shí)也使粒子表面產(chǎn)生不規(guī)整的黑點(diǎn)結(jié)構(gòu)。

a—P25; b—H-P25; c—V-P25;d—L-P25; e—G-P25; f—A-P25。

圖2 不同光催化劑的TEM圖

圖3 不同光催化劑的HRTEM圖

水熱還原改性的4個(gè)催化劑形貌隨著還原劑不同呈現(xiàn)出明顯差異。由抗壞血酸和檸檬酸鈉作為還原劑得到V-P25和L-P25，其TEM(圖2(c)、(d))、HRTEM照片(圖3(c)、(d))卻顯示粒子表面出現(xiàn)了明顯較厚的淺灰色包覆層。根據(jù)TEM原理，淺灰色應(yīng)是分子質(zhì)量比TiO2小的物質(zhì)，這應(yīng)該是還原劑分解后在TiO2粒子表面形成的積碳層。水熱還原過(guò)程中，抗壞血酸和檸檬酸未能與TiO2表面作用，首先就發(fā)生了熱分解而在粒子表面形成了碳包覆層，這就更加隔絕了TiO2表面與還原劑的接觸，因而二者的HRTEM照片顯示，積碳包覆層下面的TiO2粒子的結(jié)晶是完整而明顯的。

圖2(e)顯示，催化劑G-P25粒子表面雖然也出現(xiàn)了積碳層，但是非常薄，且圖3(e)的HRTEM照片表明該催化劑積碳包覆層下TiO2粒子表面出現(xiàn)了少量無(wú)序狀結(jié)構(gòu)，也就是說(shuō)葡萄糖比抗壞血酸和檸檬酸鈉都要穩(wěn)定，能與TiO2表面發(fā)生一定的還原作用，但表面積碳還是阻礙了大部分TiO2進(jìn)行還原反應(yīng)。經(jīng)乙醇熱還原后的A-P25催化劑表面則完全沒(méi)有出現(xiàn)積碳包覆層，如圖2(f)和圖3(f)所示。而且在其TEM照片中還發(fā)現(xiàn)了與H-P25類似的小黑點(diǎn)結(jié)構(gòu)，但A-P25粒子表面小黑點(diǎn)較少，且邊緣也較為完整。A-P25的HRTEM形貌則顯示，其TiO2表面出現(xiàn)了明顯的無(wú)序化結(jié)構(gòu)，也就是說(shuō)，水熱條件下乙醇能夠?qū)25表面結(jié)晶結(jié)構(gòu)的TiO2進(jìn)行還原，引入無(wú)序化的TiO2形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。從粉末深棕色外觀來(lái)看，A-P25也能吸收很大部分可見(jiàn)光，說(shuō)明乙醇水熱還原作用能夠拓展P25的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍。對(duì)比H-P25，A-P25雖在表面呈現(xiàn)了無(wú)序化結(jié)構(gòu)，內(nèi)部晶型還是完整的，這說(shuō)明水熱還原過(guò)程要比高溫焙燒熱還原溫和。

2.1.3 催化劑的晶型結(jié)構(gòu)分析

圖4示出P25和改性后的各種催化劑XRD圖譜。

a—P25; b—H-P25; c—V-P25;d—L-P25; e—G-P25; f—A-P25。

可以看出，各種催化劑中衍射結(jié)晶峰都對(duì)應(yīng)TiO2的銳鈦礦型(標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS NO. 21-1272)和金紅石型(標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS NO. 21-1276)各個(gè)晶面的衍射峰[18]，但高溫?zé)徇€原H-P25中TiO2的各個(gè)結(jié)晶衍射峰的強(qiáng)度都有所減弱。這進(jìn)一步說(shuō)明高溫還原作用對(duì)TiO2結(jié)晶的破壞產(chǎn)生無(wú)定形TiO2，導(dǎo)致XRD結(jié)晶衍射峰變?nèi)酢?duì)比4個(gè)水熱還原改性后的催化劑，V-P25和L-P25由于TiO2表面發(fā)生積碳現(xiàn)象，未能對(duì)其表面進(jìn)行還原改性，因此二者中TiO2的XRD結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度都與P25類似。而G-P25和A-P25中部分TiO2表面結(jié)晶態(tài)被還原形成無(wú)定形TiO2，因而其TiO2的結(jié)晶衍射峰也減弱，尤其經(jīng)乙醇還原后，催化劑中TiO2結(jié)晶峰有著明顯的減弱。

2.1.4 催化劑的元素和Ti價(jià)態(tài)分析

水熱還原過(guò)程中TiO2表面的積碳現(xiàn)象還可以從各個(gè)催化劑的XPS分析中得到驗(yàn)證，如圖5所示。

a—P25; b—H-P25; c—V-P25;d—L-P25; e—G-P25; f—A-P25。

從圖5可看出，除XPS分析加入的碳標(biāo)準(zhǔn)峰之外，P25中僅存在Ti元素和O元素。高溫焙燒還原后，催化劑譜圖中的3個(gè)元素的峰和P25的基本一致。而水熱還原得到的4個(gè)催化劑，其譜圖有著明顯差異。抗壞血酸和檸檬酸鈉作為還原劑得到的催化劑中含有很強(qiáng)的C1s峰，說(shuō)明催化劑中有大量的C物質(zhì)，這也進(jìn)一步證明了催化劑表面積碳包覆層的存在。葡萄糖作為還原劑時(shí)，積碳層非常薄，因而其C1s的峰遠(yuǎn)小于V-P25和 L-P25催化劑，但由于積碳層的影響，其C1s峰的強(qiáng)度還是明顯大于P25和H-P25。當(dāng)使用乙醇作為還原劑時(shí)，催化劑中C1s、Ti2p和O1s 3個(gè)峰都與P25和 H-P25基本一致，再次證明乙醇作為還原劑時(shí)，催化劑中沒(méi)有積碳層的存在。

為更進(jìn)一步得到水熱還原過(guò)程對(duì)P25中TiO2的改性結(jié)果，用軟件XPS Peak擬合并卷積分處理Ti2p的XPS能譜圖(見(jiàn)圖6)，其計(jì)算結(jié)果列于表2中。

從表2和圖6的數(shù)據(jù)首先可看出，P25中僅存在化學(xué)價(jià)態(tài)為T(mén)i4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2(結(jié)合能以459.5 eV和465.2 eV為中心)的2個(gè)峰[19]。而高溫焙燒還原后的H-P25中，則僅存在以456.8、462.5 eV為中心的2個(gè)峰，這代表化學(xué)價(jià)態(tài)為T(mén)i3+的Ti2p3/2和Ti2p1/2的結(jié)合能[20]。這是由于強(qiáng)烈的高溫?zé)徇€原作用之后，TiO2表面甚至其內(nèi)部大量的結(jié)晶態(tài)被無(wú)序化，因而催化劑中生成了大量的Ti3+，這與文獻(xiàn)[13-16]中的結(jié)論一致。

圖6 不同光催化劑中Ti2p的XPS譜圖

表2和圖6的數(shù)據(jù)還表明，水熱還原得到的4個(gè)催化劑中，V-P25和L-P25由于還原劑在TiO2粒子表面積碳，未能與TiO2表面發(fā)生還原作用，因而二者的Ti2p圖譜中都僅出現(xiàn)了459.5、465.2 eV為中心的2個(gè)峰，與原始P25結(jié)果一致。而葡萄糖和乙醇作為還原劑得到的催化劑中不僅出現(xiàn)了Ti4+化學(xué)價(jià)態(tài)，還出現(xiàn)了少量代表Ti3+化學(xué)價(jià)態(tài)的Ti2p1/2的峰，這說(shuō)明了2種催化劑中由于對(duì)TiO2表面的還原作用，不僅形成了表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，還通過(guò)對(duì)Ti4+的還原作用引入了Ti3+進(jìn)行自摻雜，這是催化劑產(chǎn)生可見(jiàn)光響應(yīng)的前提條件。由于水熱還原過(guò)程較為溫和，因而與H-P25不同，2個(gè)催化劑的TiO2表面同時(shí)存在Ti4+和Ti3+2種化學(xué)價(jià)態(tài)。另外，由于葡萄糖還原過(guò)程中還是會(huì)產(chǎn)生少量的積碳，因而G-P25催化劑中Ti3+明顯要少于乙醇為還原劑得到的A-P25。

表2 不同催化劑中C元素的原子含量百分比和Ti元素的價(jià)態(tài)含量

2.2 不同催化劑的光催化降解甲基橙過(guò)程

2.2.1 光降解曲線和去除率

圖7示出各種催化劑在可見(jiàn)光激發(fā)下光催化降解高含鹽廢水中甲基橙的降解曲線。

a—P25; b—H-P25; c—V-P25; d—L-P25; e—G-P25; f—A-P25。

圖中縱坐標(biāo)是甲基橙的即時(shí)濃度C和初始濃度C0的比值?？梢钥闯?，除P25之外，V-P25和L-P25催化劑在可見(jiàn)光照射下也不能降解甲基橙，二者降解曲線呈現(xiàn)一條直線。這是因?yàn)?種催化劑表面僅有積碳包覆層，沒(méi)有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和Ti3+的形成，因而沒(méi)有出現(xiàn)可見(jiàn)光響應(yīng)和可見(jiàn)光活性。由于積碳層的產(chǎn)生，2種催化劑對(duì)甲基橙的吸附性能要略高于原始P25。圖7中其他3種催化劑，在可見(jiàn)光激發(fā)下對(duì)高含鹽廢水中的甲基橙都顯示出了一定降解活性，3種催化劑表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和Ti3+的形成拓展了催化劑的可見(jiàn)光響應(yīng)，并提升了催化劑的可見(jiàn)光活性。各種催化劑光降解甲基橙過(guò)程都遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這與文獻(xiàn)[21-22]結(jié)果一致，說(shuō)明3種催化劑都能在一定程度上克服廢水中鹽離子的干擾。為更清楚地對(duì)比各個(gè)催化劑的活性，圖8列出了各種催化劑對(duì)高含鹽廢水中甲基橙光降解5 h后的去除率變化。

圖8 可見(jiàn)光下不同光催化劑對(duì)高含鹽廢水中甲基橙的去除率(5 h)

從圖8可看出：可見(jiàn)光下原始P25、V-P25和 L-P25沒(méi)有催化活性，V-P25和L-P25去除率僅僅是由于吸附所引起的；G-P25由于表面極少量的積碳層的影響，顯示了較弱的催化活性，5 h去除率不到25%。雖然高溫焙燒還原后得到的H-P25催化劑表面的Ti3+含量最高，且無(wú)序化結(jié)構(gòu)最多，但其活性卻要明顯弱于水熱過(guò)程中乙醇還原得到的 A-P25 催化劑。結(jié)合文獻(xiàn)和催化劑的表征結(jié)果可知，雖然表面無(wú)序化之后形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和Ti3+是催化劑可見(jiàn)光響應(yīng)和具備可見(jiàn)光活性的關(guān)鍵因素，但由于高溫還原焙燒作用過(guò)于強(qiáng)烈，使得P25中部分TiO2內(nèi)部的結(jié)晶態(tài)都被轉(zhuǎn)變無(wú)定形TiO2。大量無(wú)定形TiO2會(huì)形成光催化過(guò)程光生載流子(電子空穴對(duì))的深度捕獲中心，造成光生載流子的損失而降低其光催化活性[23-24]。而溫和的水熱還原過(guò)程，乙醇僅與TiO2表面作用，無(wú)序化TiO2粒子的部分表面結(jié)晶態(tài)，僅形成表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)且引入Ti3+，并沒(méi)有形成過(guò)多的深度捕獲中心，因而A-P25能在可見(jiàn)光激發(fā)下保持較高的催化活性。

2.2.2 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

光催化劑的穩(wěn)定性是將多相光催化技術(shù)推向深度處理高含鹽廢水實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素，尤其是在有大量無(wú)機(jī)離子干擾的情況下。本文選擇具有最佳催化活性的A-P25光催化劑，通過(guò)同樣條件下3次重復(fù)光降解高含鹽廢水中的甲基橙來(lái)考察光催化劑的穩(wěn)定性(每次催化后，催化劑粉末都進(jìn)行離心，用去離子水洗滌并在下一次測(cè)試前干燥)，結(jié)果如圖9所示，發(fā)現(xiàn)3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)中該催化劑幾乎沒(méi)有活性損失。

圖9 催化劑A-P25降解高含鹽廢水中甲基橙的3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)

圖10示出3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)之后催化劑的TEM形貌照片。

圖10 3次重復(fù)光降解實(shí)驗(yàn)后催化劑A-P25的TEM照片

發(fā)現(xiàn)催化劑活性穩(wěn)定。這是由催化劑本身形貌的穩(wěn)定決定的，進(jìn)一步驗(yàn)證了A-P25光催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。主要因?yàn)樯虡I(yè)化的P25粉末本身穩(wěn)定性良好，同時(shí)水熱還原過(guò)程溫和，不影響TiO2粉末的整體形貌和穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

1)利用水熱還原法改性P25光催化劑，成功制備了Ti3+摻雜的可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑，在可見(jiàn)光激發(fā)下可以高效降解高含鹽廢水中的甲基橙。

2)利用穩(wěn)定的還原劑，經(jīng)過(guò)水熱還原過(guò)程可以去除P25表面的氧化基團(tuán)，并且通過(guò)還原作用將TiO2表面結(jié)晶態(tài)無(wú)序化而形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。還可以在催化劑中引入Ti3+從而拓展催化劑的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，使其具備可見(jiàn)光催化活性。

3)經(jīng)乙醇作為還原劑的水熱還原過(guò)程得到的催化劑在可見(jiàn)光激發(fā)下降解高含鹽廢水中甲基橙的活性最高，5 h對(duì)甲基橙的去除率可達(dá)95%。且催化劑穩(wěn)定性高，在重復(fù)實(shí)驗(yàn)中該催化劑幾乎沒(méi)有活性損失。