王海峰

1 引言

纖維材料在日常生活、軍事、建筑、生物、醫(yī)藥等方面具有廣泛的應(yīng)用。但由于未經(jīng)處理的纖維材料通常具有易燃特點(diǎn)，因此易造成火災(zāi)，進(jìn)而帶來(lái)經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡[1]。賦予纖維材料較好的阻燃性已經(jīng)成為發(fā)展的必然趨勢(shì)，各國(guó)也逐漸出臺(tái)法律并對(duì)紡織品阻燃提出了相應(yīng)的阻燃性能要求。隨著纖維材料燃燒帶來(lái)的危害問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重視，開(kāi)發(fā)有效、耐久且不影響織物手感和舒適性，并具有工程應(yīng)用價(jià)值的阻燃纖維材料變得十分必要。

阻燃纖維材料，一般是指不能燃燒或燃燒得不充分的纖維材料，與火源接觸后，只能夠產(chǎn)生微小火焰，撤走火源后火焰即可較快自行熄滅。阻燃纖維廣泛應(yīng)用于紡織材料、交通運(yùn)輸、國(guó)防科工、航空航天等領(lǐng)域。目前常用的阻燃纖維有聚苯并咪唑（PBI）纖維、聚氯乙烯（PVC）纖維、聚四氟乙烯（PTFE）纖維、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）纖維、Prylanitz纖維、聚酰胺—酰亞胺纖維等。

阻燃纖維的研發(fā)始于18世紀(jì)[2]。第一個(gè)阻燃纖維專(zhuān)利的發(fā)明人是Wyld，他于1735年獲得了專(zhuān)利號(hào)為“551號(hào)”的英國(guó)專(zhuān)利。專(zhuān)利中，Wyld采用礬液、硼砂及硫酸亞鐵處理紡織品或木材，使其具有阻燃性。多年來(lái)，阻燃纖維材料的制備技術(shù)發(fā)展越來(lái)越完善。目前大多數(shù)阻燃織物是經(jīng)過(guò)阻燃劑的修飾而具有好的阻燃性能，但是所用阻燃劑來(lái)制備阻燃織物的工藝復(fù)雜、含鹵或織物處理溫度過(guò)高，對(duì)環(huán)境有一定的危害且耗能大，不適宜工業(yè)化應(yīng)用。通過(guò)添加新型阻燃劑提高阻燃纖維性能已經(jīng)成為了阻燃纖維材料制備技術(shù)的一個(gè)發(fā)展方向。通過(guò)加入新型阻燃劑，可以?xún)?yōu)化工藝流程，解決阻燃纖維在紡紗、織造過(guò)程中的技術(shù)難題，產(chǎn)品永久性阻燃效果明顯，織物強(qiáng)力高，柔軟舒適，經(jīng)過(guò)多次洗滌后不影響阻燃效果。還有技術(shù)表明，在阻燃纖維中加入具有良好耐熱性能和高強(qiáng)的導(dǎo)電纖維材料，通過(guò)與各種金屬離子的相互作用，使其在纖維內(nèi)部形成納米離子高導(dǎo)電性聚乙烯醇纖維，使得纖維材料具有良好的導(dǎo)電性和耐久性，特別是在低濕度下仍具有良好的耐久抗靜電性。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 申請(qǐng)整體情況

本文以中國(guó)專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)（CNABS）為基礎(chǔ)，得到了有關(guān)阻燃纖維制備技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)638件（檢索年至2019年6月30日已公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)），所利用的檢索手段為分類(lèi)號(hào)、關(guān)鍵詞組合檢索。截至上述檢索日，存在部分申請(qǐng)由于未滿(mǎn)18個(gè)月還未公布，導(dǎo)致2019年的申請(qǐng)數(shù)據(jù)不完整，這是2019年數(shù)據(jù)比例整體偏低的原因。因此，涉及2019年的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)據(jù)僅供參考。阻燃纖維材料制備技術(shù)的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)總體趨勢(shì)分布表詳見(jiàn)表1。

通過(guò)圖1可以看出，在阻燃纖維制備技術(shù)領(lǐng)域在我國(guó)的申請(qǐng)量，2009—2019近10年出現(xiàn)了3個(gè)高速增長(zhǎng)點(diǎn)，分別是2011年、2014年和2016年。國(guó)外申請(qǐng)人在我國(guó)的專(zhuān)利申請(qǐng)量比較小，且基本呈現(xiàn)持平的趨勢(shì)。在2015年至今，專(zhuān)利申請(qǐng)量呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)，可見(jiàn)我國(guó)申請(qǐng)人對(duì)阻燃纖維制備技術(shù)的關(guān)注度逐漸增加，并且阻燃纖維材料的應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣闊，產(chǎn)業(yè)化前景比較樂(lè)觀。目前比較熱門(mén)的阻燃纖維有3種，一種是通用纖維中加入阻燃劑，一種是芳族或芳雜環(huán)類(lèi)的耐熱纖維，另外一種為難燃纖維，如聚氯乙烯（PVC）等鹵素纖維。阻燃纖維制備技術(shù)的發(fā)展也是圍繞這3種纖維材料制備技術(shù)的改進(jìn)而進(jìn)行。

1994年開(kāi)始，關(guān)于阻燃纖維制備技術(shù)的專(zhuān)利開(kāi)始大規(guī)模在我國(guó)興起。前期的專(zhuān)利申請(qǐng)人以國(guó)外公司為主，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人以個(gè)人申請(qǐng)居多。趙玉山等人于1994年2月3日提交的CN1098149A號(hào)專(zhuān)利公開(kāi)了一種纖維素聚硅酸鹽纖維的制備方法。聚硅酸鹽阻燃纖維是一種纖維素和聚硅酸鹽混合的纖維素纖維，該專(zhuān)利中采用了混合纖維再生和封閉處理技術(shù)，應(yīng)用粘膠纖維生產(chǎn)工藝方法生產(chǎn)，該方法的關(guān)鍵之處在于在生產(chǎn)工藝流程中增加有封閉處理。由于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)出的阻燃粘膠纖維所用的阻燃劑屬于有機(jī)化合物，該方法解決了傳統(tǒng)工藝制備工藝昂貴，阻燃粘膠纖維產(chǎn)品成本高，毒性和污染大的缺點(diǎn)。利用該方法生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)便，且沒(méi)有污染，得到的纖維不僅具有阻燃性、抗堿性、耐皂洗，而且燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體，利用其形成織物時(shí)，不影響和改變紡織和染整工藝。

早期阻燃性纖維的制備方法，一般是通過(guò)將阻燃劑加入原料聚合物中或用阻燃劑后處理纖維來(lái)實(shí)現(xiàn)。如日本專(zhuān)利特開(kāi)昭58（1983）—156019公開(kāi)的一種與微細(xì)顆粒狀阻燃劑混合的聚烯烴復(fù)合纖維，其中阻燃劑的分解溫度至少高于紡絲溫度100℃。日本專(zhuān)利特開(kāi)昭54（1979）—134120公開(kāi)的基于聚酯的典型復(fù)合纖維，包括含磷和（或）鹵素的聚酯組分和形成纖維的聚酯組分，也是在纖維中添加了阻燃劑聚合物。這些制備阻燃纖維的缺點(diǎn)是燃燒時(shí)會(huì)形成與二噁英類(lèi)化合物，進(jìn)而產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。日本申請(qǐng)人智索株式會(huì)社于1995年7月6日申請(qǐng)的CN 1118386A號(hào)專(zhuān)利公開(kāi)了一種氧化或燃燒時(shí)不產(chǎn)生二噁英相關(guān)的化合物的熱塑性樹(shù)脂纖維及其制備方法，通過(guò)使用聚烯烴作為原料聚合物得到阻燃纖維，燃燒時(shí)不產(chǎn)生二噁英相關(guān)的化合物，有效解決了環(huán)境污染問(wèn)題。

在我國(guó)阻燃纖維材料制備領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人處于主導(dǎo)地位，專(zhuān)利申請(qǐng)量較高，國(guó)外申請(qǐng)人的專(zhuān)利申請(qǐng)量較低，且多年來(lái)申請(qǐng)趨勢(shì)變化不大。這表明了我國(guó)阻燃纖維制備市場(chǎng)以國(guó)內(nèi)技術(shù)為主導(dǎo)，產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢(shì)頭比較強(qiáng)勁。

2.2 申請(qǐng)人分布

2.2.1 申請(qǐng)人屬性分布

圖1為我國(guó)阻燃纖維材料制備技術(shù)的申請(qǐng)人屬性分布情況。由圖2可知，企業(yè)類(lèi)申請(qǐng)人占比為78.36%，大專(zhuān)院校和科研院所類(lèi)申請(qǐng)人占比12.86%，個(gè)人類(lèi)申請(qǐng)人僅占比8.78%。可見(jiàn)，就我國(guó)該領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)而言，企業(yè)類(lèi)申請(qǐng)人占據(jù)了主導(dǎo)地位，是主要的申請(qǐng)主體。這也表明了阻燃纖維材料制備技術(shù)的產(chǎn)業(yè)需求較大，商業(yè)化價(jià)值高，所以激發(fā)了企業(yè)的研發(fā)熱情。同時(shí)，大專(zhuān)院校和科研院所也在該領(lǐng)域進(jìn)行了適當(dāng)?shù)奶剿?，為阻燃纖維材料制備技術(shù)的進(jìn)步貢獻(xiàn)了力量。由于該領(lǐng)域技術(shù)的專(zhuān)業(yè)性較高，所以個(gè)人申請(qǐng)人專(zhuān)利申請(qǐng)量比較小，在研發(fā)上還存在一定的障礙。

2.2.2 申請(qǐng)人地域分布

圖2顯示了世界范圍內(nèi)我國(guó)阻燃纖維材料制備技術(shù)領(lǐng)域申請(qǐng)人分布情況。其中，國(guó)內(nèi)大陸地區(qū)申請(qǐng)人的申請(qǐng)量占全部申請(qǐng)量的94%，國(guó)外申請(qǐng)人的申請(qǐng)量占比僅 6%。進(jìn)一步而言，歐盟申請(qǐng)人（包括英國(guó)、法國(guó)、德國(guó)、瑞士等主要國(guó)家）占比3%，美國(guó)占比2%，日韓占比1%。由圖3可知，國(guó)外申請(qǐng)人在該領(lǐng)域的申請(qǐng)占比分布較為均勻，沒(méi)有呈現(xiàn)某一國(guó)家的申請(qǐng)主體特別突出的情況。同時(shí)，國(guó)外申請(qǐng)人相比我國(guó)申請(qǐng)人占比明顯偏低，說(shuō)明在專(zhuān)利領(lǐng)域，我國(guó)的阻燃纖維材料制備技術(shù)處于領(lǐng)先地位。

2.2.3 重要申請(qǐng)人

表2列出了我國(guó)阻燃纖維材料制備技術(shù)領(lǐng)域中排名前3位的申請(qǐng)人，均為國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人，既包括企業(yè)申請(qǐng)人也包括大專(zhuān)院校申請(qǐng)人。其中，東華大學(xué)的纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在阻燃纖維材料的制備研發(fā)上，取得了較好的成績(jī)。東華大學(xué)的CN 104018243A號(hào)專(zhuān)利公開(kāi)了一種阻燃纖維及其制備方法，采用將纖維素或聚丙烯腈與阻燃高分子按比例混合，通過(guò)在較高溫度下溶解制備高濃度的紡絲液，過(guò)濾后降低溫度，加壓擠出，通過(guò)壓力形成的剪切作用保證紡絲液中兩組分的均勻混合，然后進(jìn)行多倍拉伸，形成聚丙烯腈或纖維素的相疇尺寸小于50nm的共混型纖維。利用這種方法制備得到的阻燃纖維，為通過(guò)直接紡制得到的共混型纖維，解決了混合均勻性問(wèn)題，具有阻燃性能好、阻燃耐久、無(wú)鹵無(wú)磷、低毒舒適等優(yōu)異的特點(diǎn)，且發(fā)煙少、環(huán)境友好。CN107022808A號(hào)專(zhuān)利公開(kāi)了一種舒適性阻燃纖維及其制備方法，該方法采用纖維素或丙烯腈共聚物與本質(zhì)阻燃高分子按比例共混后溶解于溶劑中制得紡絲溶液，通過(guò)控制共混物的粘度比，采用高倍噴頭拉伸，得到纖維表層富含本質(zhì)阻燃高分子的共混纖維，可以有效調(diào)節(jié)共混纖維中的兩相形態(tài)，提高共混纖維的阻燃性能，降低本質(zhì)阻燃纖維的含量，具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉等特點(diǎn)，對(duì)開(kāi)發(fā)低成本、環(huán)境友好的舒適阻燃纖維有重要的意義。

東麗纖維研究所（中國(guó)）有限公司的CN 106700053A號(hào)專(zhuān)利公開(kāi)了一種抗滴落阻燃纖維的制備方法，由芳香族二元酸或其衍生物、二元醇、磷化合物的酯化液在催化劑下共聚合，然后通過(guò)熔融紡絲得到含磷聚酯纖維，這種阻燃纖維具有低二甘醇含量、高強(qiáng)度、加工性好、產(chǎn)品安全性好、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)，可在消防、窗簾以及特殊產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用。上海特安綸纖維有限公司的CN 104674453A號(hào)專(zhuān)利公開(kāi)了一種含砜基芳香族聚合物纖維的纖維混合物的制備方法，該方法采用具有耐久阻燃性能的本質(zhì)阻燃纖維含砜基的芳香族聚合物纖維與動(dòng)物蛋白質(zhì)纖維進(jìn)行混合加工，產(chǎn)品在不但具有良好的阻燃性能，也不會(huì)產(chǎn)生手感粗硬、舒適度下降等問(wèn)題，并且利用該纖維制得的面料具有動(dòng)物蛋白質(zhì)纖維所特有的舒適性、光澤感和滑糯的手感，可用做各種高檔服裝的面料，也可用作飛機(jī)、高鐵、公交、輪船等交通工具內(nèi)配備的座椅、窗簾、壁布、被褥等紡織品。

通過(guò)對(duì)我國(guó)阻燃纖維材料制備技術(shù)領(lǐng)域重要申請(qǐng)人的研究可知，大專(zhuān)院校和企業(yè)在研發(fā)上都存在著一定的實(shí)力，并且促進(jìn)大專(zhuān)院校/科研院所和企業(yè)的合作顯得尤為重要。這一方面可以提高大專(zhuān)院校/科研院所研發(fā)成果的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化效率，另一方面也可以提高企業(yè)的研發(fā)能力，實(shí)現(xiàn)技術(shù)的長(zhǎng)足進(jìn)步，進(jìn)而推動(dòng)我國(guó)阻燃纖維材料制備技術(shù)更好更快發(fā)展，并提高技術(shù)的科技成果轉(zhuǎn)化效率，盡快在產(chǎn)業(yè)上得以應(yīng)用。

2.3 申請(qǐng)技術(shù)分布

常規(guī)的提高纖維材料阻燃性能的方法一般是采用共混或共聚方法，將阻燃劑添加到纖維溶液之中去而獲得的。這種常規(guī)制造方法存在著明顯的缺點(diǎn)：一是阻燃劑的加入會(huì)影響纖維的紡絲性能和力學(xué)性能；二是一般的阻燃纖維在燃燒時(shí)會(huì)釋放出大量的對(duì)人體有害氣體，并產(chǎn)生融滴，影響環(huán)境；三是由于化學(xué)纖維的軟化點(diǎn)比較低，所以不耐高溫。

傳統(tǒng)阻燃劑大多為鹵系阻燃劑或鹵系與其它阻燃劑的衍生物，這類(lèi)阻燃劑燃燒會(huì)釋放有毒有害氣體，嚴(yán)重危害人體健康。因此，研發(fā)主體在不斷地改進(jìn)阻燃纖維的制備方法，在促進(jìn)阻燃纖維性能阻燃性能優(yōu)化的同時(shí)，又保持其紡絲性能和力學(xué)性能，使阻燃纖維的應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛。一是制備無(wú)鹵阻燃劑，并且通過(guò)對(duì)阻燃材料的優(yōu)化使得其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能和膨脹性能，阻燃效率高；二是在方法上進(jìn)行改進(jìn)，如采用三聚氰胺與甲醛縮合產(chǎn)物來(lái)制備阻燃纖維，如將縮合物的水溶液紡成絲，同時(shí)蒸發(fā)水分和固化預(yù)縮合物，通過(guò)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而克服阻燃纖維的常規(guī)劣勢(shì)。比較常見(jiàn)的紡絲方法包括干燥反應(yīng)紡絲方法和離心式紡絲方法。三是通過(guò)制備阻燃復(fù)合材料，如添加具有阻燃性能的聚合物，進(jìn)而提高阻燃纖維材料的物理化學(xué)性能。現(xiàn)在比較流行的液體阻燃材料，主要有2種制備方法：其一是選擇能夠與樹(shù)脂體系能夠達(dá)到分子級(jí)相熔的阻燃劑，如將有機(jī)磷系阻燃劑加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，采用液態(tài)成型工藝制備得到阻燃復(fù)合材料；其二是將阻燃劑和增強(qiáng)材料粘合制備得到纖維預(yù)制體，該方法涉及到的阻燃劑一般為無(wú)機(jī)阻燃劑。

3 我國(guó)阻燃纖維材料制備技術(shù)專(zhuān)利發(fā)展建議

3.1 增加資助力度，促進(jìn)院校和企業(yè)研發(fā)合作

通過(guò)對(duì)我國(guó)阻燃纖維材料制備技術(shù)的專(zhuān)利分析可知，在該領(lǐng)域的主要研發(fā)力量被企業(yè)類(lèi)申請(qǐng)人掌握，但是我國(guó)的大專(zhuān)院校/科研院所類(lèi)申請(qǐng)人也具有一定的科研實(shí)力，但是由于市場(chǎng)導(dǎo)向不明顯等因素，降低了該類(lèi)型申請(qǐng)人的研發(fā)熱情。如果能夠增加對(duì)申請(qǐng)主體的資助力度，并且促進(jìn)院校和企業(yè)研發(fā)力量的對(duì)接，勢(shì)必會(huì)大大提高現(xiàn)有的研發(fā)水平，進(jìn)而推動(dòng)整個(gè)技術(shù)領(lǐng)域產(chǎn)生質(zhì)的飛躍。

3.2 明確市場(chǎng)前景，加強(qiáng)研發(fā)風(fēng)向的合理變化

我國(guó)阻燃纖維材料品種豐富，制備方法多樣，但是技術(shù)上的突破有所局限，還不能夠很好的適應(yīng)市場(chǎng)的需求。在制備方法上還局限于傳統(tǒng)的加工方法，產(chǎn)品應(yīng)用的領(lǐng)域主要為普通民用領(lǐng)域。由于阻燃纖維材料在航空航天、工業(yè)制造領(lǐng)域也有較大的需求量，所以研發(fā)新型的耐高溫、低能耗、且具有多種復(fù)合功能的阻燃纖維材料成為了現(xiàn)在的熱點(diǎn)。研發(fā)機(jī)構(gòu)應(yīng)該更加關(guān)注阻燃纖維材料的市場(chǎng)需求，進(jìn)而在制備方法上進(jìn)行改進(jìn)，同時(shí)也應(yīng)該在制備成本上進(jìn)行縮減，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)阻燃纖維制備技術(shù)的市場(chǎng)化應(yīng)用前景，以市場(chǎng)收益補(bǔ)給研發(fā)階段，實(shí)現(xiàn)技術(shù)發(fā)展的良性循環(huán)。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，我國(guó)阻燃纖維材料的制備技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但是在適應(yīng)市場(chǎng)需求方面仍有較大的進(jìn)步空間。通過(guò)對(duì)該領(lǐng)域的專(zhuān)利技術(shù)分析，進(jìn)一步明確了現(xiàn)有制備方法的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)，同時(shí)也為阻燃纖維材料的技術(shù)發(fā)展指明了方向。優(yōu)化制備方法，節(jié)約制備成本，制備新型阻燃纖維材料是行業(yè)發(fā)展的大勢(shì)所趨。在創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)下，我國(guó)阻燃纖維材料制備技術(shù)會(huì)愈發(fā)完善，研發(fā)主體的專(zhuān)利保護(hù)意識(shí)會(huì)更強(qiáng)，進(jìn)而推動(dòng)阻燃纖維材料的制備技術(shù)快速發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

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