左 波,馬曉旭,周政虎,吳 莉
武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430205
潤滑油是現(xiàn)代工業(yè)和國防工業(yè)運轉(zhuǎn)的血液,而潤滑油添加劑則是各種高級潤滑油的精髓,是提高潤滑油性能的關(guān)鍵[1]。潤滑油同時也是眾多類型交通工具、工業(yè)設(shè)備上用來降低摩擦磨損,維持機械及零件正常運轉(zhuǎn)的液體或半固體潤滑劑,主要的作用是潤滑,同時還有冷卻、防銹、潔凈、密閉和緩沖等作用[2-4]。潤滑油是作用在兩個相對運動的物體之間,可以降低兩物體因往復(fù)運動而產(chǎn)生的磨擦與磨損。潤滑油是由基礎(chǔ)油和潤滑油添加劑兩部分組成。潤滑油的主要成分是基礎(chǔ)油,決定著潤滑油的基礎(chǔ)性能,而添加劑則可修飾和增強基礎(chǔ)油某些方面性能的不足,得到某些新的性能,是潤滑油的基本組成部分[5-8]。為了控制污染,歐美國家已經(jīng)對機械工業(yè)潤滑油提出了新的要求,即:低(或無)硫、低(或無)磷、低(或無)灰分其目的是提倡使用環(huán)境友好型潤滑油添加劑[9-10]。研究表明,烷基酰肼化合物能夠被用作無灰分、無磷抗磨減摩潤滑油添加劑[11]。
關(guān)于烷基雙取代烷酰肼化合物的合成已經(jīng)有文獻報道[12],通過烷酰肼與鹵代烴在堿性條件下發(fā)生親核取代反應(yīng)一步合成烷基雙取代烷酰肼;肼化合物表現(xiàn)出各種類型的生物活性早期研究中主要作為潛在的鎮(zhèn)痛藥[13-15]。本文主要通過以芳香酰肼為原料與碘代烴一步合成雙取代的芳香酰肼,盡管該方法的產(chǎn)率較低但是操作步驟簡易。以及以烷基碘代烴為原料經(jīng)格式試劑、羧基化、酰肼化反應(yīng)得到烷基酰肼,再以烷基酰肼與烷基碘代烴反應(yīng)一步合成烷基雙取代的烷基酰肼。通過傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,F(xiàn)TIR)、核磁共振氫譜(proton nuclear magnetic resonance,1HNMR)和 質(zhì) 譜(mass spectrum,MS)等手段對目標(biāo)化合物進行了結(jié)構(gòu)表征,并測試了其抗磨減摩性能,旨在發(fā)現(xiàn)新型環(huán)境友好型潤滑油添加劑。
圖1 烷基雙取代烷酰肼合成路線Fig.1 Synthesis route of alkyl disubstitutedalkanoyl hydrazide
甲苯、苯甲酰肼、對甲基苯甲酰肼和苯甲酰肼(分析純,武漢格奧化學(xué)技術(shù)有限公司);碘代正丁烷、異丙醇、氫氧化鉀、碘乙烷、溴代異辛烷、無水乙醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、碘、水合聯(lián)氨、溴代正丁烷、二氯亞砜、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl form amide,DMF)和三乙胺(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司);氮氣(99.9%)、氧氣(99.9%)、二氧化碳(99.9%)(武漢翔云工貿(mào)有限責(zé)任公司)。
DPX300型核磁共振儀(德國Bruker公司);Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司),RY-1型熔點儀(天津市天分分析儀器廠)。
1.2.1 烷基雙取代烷酰肼合成 烷基雙取代烷酰肼合成路線如圖1所示,具體實驗步驟如下:在500mL三頸燒瓶中加入0.125mol鎂屑,0.005 g碘,20mL四氫呋喃,在恒滴漏斗中加入0.125mol碘代烴,180mL THF,抽真空于氮氣保護后,開始加熱攪拌,溫度為70℃,滴入1/6~1/8的碘代烴的THF溶液,待格式試劑引發(fā)后慢慢滴加恒滴漏斗中的液體,滴完后開始加熱,反應(yīng)2~3h。再將制得的格式試劑,倒入另一個500mL的三頸燒瓶中,放入低溫恒溫攪拌反應(yīng)浴中溫度設(shè)置在-10~5℃,待體系溫度冷卻至0℃以下后通入CO2攪拌,直至反應(yīng)不再放熱為止。再將反應(yīng)液倒入200mL冷水中,減壓濃縮掉2/3體積的THF,用3mol/L的HCl溶液至pH=1為止,在液體的上層存在的黃色液體即為羧酸,最后分液。在100mL燒瓶中加入0.03mol羧酸,15mL甲苯,2滴DMF,攪拌后再加入0.09mol SOCl2再加熱至80℃回流,2h后,減壓濃縮甲苯。在50mL三頸燒瓶中加入5mL水合聯(lián)胺,4.2mL三乙胺,再將得到的酰氯濃縮液加入5mL二氯甲烷于恒滴漏斗中,在-5~0℃下攪拌滴入酰氯濃縮液,10 min后于室溫下攪拌10 min,濃縮有機相,粗產(chǎn)品使用柱色譜分離得到未取代的烷基酰肼。在250mL燒瓶中加入0.02mol酰肼,100mL異丙醇至溶解,加入2.24 g KOH固體攪拌,滴入0.06mol的碘代烴,30mL甲苯,用薄層色譜法檢測反應(yīng)進度,于90℃下反應(yīng)48h。濃縮有機相,粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷后用水及飽和碳酸氫鈉溶液洗3次再分液,用無水硫酸鈉干燥后,濃縮有機相再使用柱色譜分離分別得到二取代的烷酰肼1a~1f。
1.2.2 雙取代芳酰肼的合成 雙取代芳酰肼合成路線如圖2所示,具體實驗步驟如下:在250mL燒瓶中加入0.02mol芳香酰肼,100mL異丙醇至溶解,加入2.24 g KOH固體攪拌,滴入0.06mol的碘代烴,30mL甲苯,用薄層色譜法檢測反應(yīng)進度,于90℃下反應(yīng)48h。濃縮有機相,粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷后用水及飽和碳酸氫鈉溶液洗3次再分液,用無水硫酸鈉干燥后濃縮有機相再使用柱色譜分離分別得到二取代芳酰肼2a-2e。
圖2 雙取代芳酰肼的合成路線Fig.2 Synthesis route of disubstituted aromatic hydrazide
利用UMT-3型微摩擦試驗機(德國布魯克公司)分別測試以11種酰肼化合物作為偏苯三酸酯(trimellitate,TMT)的潤滑油添加劑的摩擦磨損性能,并同時與無添加劑的潤滑基礎(chǔ)油的摩擦磨損性能對比;試驗時,使用日本精工株式會社生產(chǎn)的51103型止推球軸承的一個鋼球(直徑為4.45 mm)作為靜磨具,鋼球的材質(zhì)為52110軸承鋼,其硬度為63HRC,鋼球的表面粗超度Ra為0.020 μm;與鋼球配對的是同套軸承中的光滑圓環(huán)(圓環(huán)的平表面),它的材料也是52100軸承鋼,硬度為62HRC,它的表面粗超度Ra為0.749 μm。圓環(huán)作為旋轉(zhuǎn)運動的盤磨具,以50 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn),環(huán)形摩擦路徑的半徑為11.5 mm。試驗載荷通過球試件的中心線垂直施加,載荷為98 N,試驗歷時1h,待測添加劑分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%加入TMT基礎(chǔ)油中配制成試樣液體。將待測試樣液體盛入特制的圓環(huán)夾持器附帶的油池中,試驗時球-盤摩擦副的摩擦表面完全浸入試驗液體中,試驗在室溫下進行。試驗過程中,摩擦系數(shù)(friction coefficient)由電腦自動記錄,試驗結(jié)束后,作為動試件盤的磨損量,不被測量;在讀數(shù)顯微鏡下測量試驗鋼球(靜磨具件)的磨斑直徑,并根據(jù)球缺公式計算球的磨損體積損失(wear volume loss)。計算公式如下:
R1:試驗鋼球半徑(2.225 mm);R2:磨斑半徑。
本文以格氏法、羧基化、酰肼化和親核取代反應(yīng)首次制備了11個N′,N′-雙取代酰肼化合物,相關(guān)表征數(shù)據(jù)見表1和表2。烷基二取代烷酰肼和二取代芳酰肼都能夠以酰肼為原料與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)合成。其中在如圖1所示的合成路線中烷酰肼與鹵代烴在縛酸劑KOH的作用下能夠一步合成烷基雙取代烷酰肼1a-1f,該方法操作簡單,產(chǎn)率較高。另一方面,本文采用圖2方法合成了2a-2e,其中以芳酰肼與芳鹵代烴合成了2a,因為采用芳鹵代烴中芳鹵鍵結(jié)合最弱的碘代烴與芳酰肼反應(yīng)后,生成的芳基能夠與酰肼基團形成共軛大π鍵體系,從而增加了產(chǎn)物分子的穩(wěn)定性。
將1a-1f和2a-2e潤滑油添加劑分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%加入常用工業(yè)酯類基礎(chǔ)油TMT中,然后分別進行相應(yīng)的摩擦學(xué)性能試驗,得到如圖3所示摩擦系數(shù)隨時間變化曲線。由圖3可以看出添加1a、1d、2a、2c的TMT的摩擦系數(shù)始終比無添加劑的TMT低,添加1b的TMT的摩擦系數(shù)與無添加劑的TMT比較接近,添加1c、1e、1f、2e的TMT的摩擦系數(shù)基本上也比無添加劑的TMT低,而且TMT+1c摩擦系數(shù)下降趨勢較快,達到摩擦系數(shù)最低值0.0512。添加TMT+2d的摩擦系數(shù)在1200~2700 s之間波動較大,添加TMT+2b的摩擦系數(shù)在400~900 s時波動較大,900 s后下降很快,低于TMT,且達到其摩擦系數(shù)最低值。
不同添加劑在TMT體系中微摩擦試驗后鋼球的磨斑直徑見表3,其體積磨損量如圖4所示。TMT+1a、TMT+1b、TMT+1c、TMT+1d、TMT+1e、TMT+1f、TMT+2a、TMT+2b、TMT+2c、TMT+2d、TMT+2e的體積磨損量均小于TMT,其中TMT+2b的體積磨損量最小為0.000511 mm3,是無添加劑的TMT的12.89%。
表1 化合物1a-1f的相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.1 Characterization data of compounds1a-1f
表2 化合物2a-2e的相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.2 Characterization data of compounds 2a-2e
圖3 不同添加劑(a)1a-1f和(b)2a-2e在TMT中的摩擦系數(shù)曲線Fig.3 Friction coefficient curves of different additives including(a)1a-1f and(b)2a-2e in TMT.
表3 化合物的磨斑直徑及磨損體積Tab.3 Wear scar diameters and wear volume losses of compounds
圖4 不同添加劑鋼球的體積磨損量Fig.4 Wear volume losses of steel balls with different additives
本文選取合適的酰肼與鹵代烴經(jīng)親核取代反應(yīng)合成了11個新的N′,N′-雙取代酰肼類化合物;并將這11個酰肼類化合物分別作為TMT潤滑油添加劑,用微摩擦試驗機測試其摩擦磨損性能。通過以芳香酰肼為原料與碘代烴一步合成雙取代的芳香酰肼是可行的,產(chǎn)率有待進一步提高。酰肼類化合物作為潤滑油添加劑具有顯著的抗磨減摩作用,其中添加N′,N′-二丁基戊酰肼、N′,N′-二(2-乙基己基)戊酰肼、4-甲基-N′,N′-二對甲基苯甲酰肼和4-甲基-N′,N′-二乙基苯甲酰肼的摩擦系數(shù)均始終低于無添加的TMT,N′,N′-二乙基戊酰肼的摩擦系數(shù)最低可達0.0512;11個酰肼類化合物作為TMT添加劑的鋼球體積磨損量均低于無添加的TMT,其中N′,N′-二(2-乙基己基)苯甲酰肼添加劑的鋼球體積磨損量最小。比TMT減少了87.13%,有望成為綠色高效的減摩抗磨潤滑油添加劑。