任麗 劉忠翔 李開陽 饒應(yīng)明 徐亮 張越

摘要：磁電復(fù)合薄膜是一種具有多種功能的新型磁電材料，其在不僅具有鐵磁、鐵電等功能的性能下，還具有鐵彈、鐵渦等功能。同時，還可通過不同功能之間的相互耦合，產(chǎn)生新的功能，是新型多功能材料的研究的熱點之一。詳細介紹了國內(nèi)外磁電復(fù)合薄膜的最有效的幾種制備方法，如溶膠凝膠法，脈沖激光沉積法等。

關(guān)鍵詞：新型磁電復(fù)合薄膜;制備方法;溶膠凝膠;脈沖激光

中圖分類號：TP311? ? ? 文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1009-3044（2019）23-0273-02

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Progress in Preparation of Novel Magnetoelectric Composite Thin Films

REN Li， LIU Zhong-xiang， LI Kai-yang， RAO Ying-ming，XU Liang， ZHANG Yue

（Graduate Student Innovation Team， Guizhou Equipment Manufacturing Vocational College， Guiyang 551400，China）

Abstract：? Magnetoelectric composite film is a new type of magnetoelectric material with various functions. It has not only ferromagnetic and ferroelectric properties， but also iron bomb and iron vortex functions. At the same time， new functions can be generated through the coupling effect between the ordered parameters， which is one of the hot spots in the research of new functional materials. The most effective preparation methods of magnetoelectric composite films， such as sol-gel method and pulsed laser deposition method， are introduced in detail.

Key words： new magnetoelectric composite thin film; preparation method; sol-gel method;pulse laser method

1前言

新型磁電復(fù)合薄膜是一種具有兩種或者兩種以上性能的新型材料。其在不僅具有鐵磁、鐵電等等功能的性能下，還具有鐵彈、鐵渦等功能。同時可通過各有序參量之間的耦合作用而產(chǎn)生新的功能[1]。早在1972年，荷蘭科學(xué)家van Suchtelen通過定向凝固法制備出BaTiO3/CoFe2O4層狀交疊復(fù)合陶瓷材料[2]。實驗證實該復(fù)合材料的磁電耦合系數(shù)比當(dāng)時報導(dǎo)的最大單晶材料值高20倍。而多鐵性復(fù)合薄膜材料的重大發(fā)展則是Terfenol-D[3]的引入。

較之傳統(tǒng)的多鐵性化合物，新型多鐵性磁電復(fù)合薄膜更能滿足高性能、易制備、高可靠性等要求[4-6]。例如，如何利用新型磁電復(fù)合材料可以研制出體積更小、靈敏度更高、成本更低、性能更加穩(wěn)定的醫(yī)用檢測設(shè)備。通過對多鐵性磁電復(fù)合材料中多場耦合作用的基礎(chǔ)深入理解、以及復(fù)合/集成結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可望發(fā)展和設(shè)計新型、具有優(yōu)異性能的多功能器件，這也將展現(xiàn)全新的研究領(lǐng)域。

2 制備方法

根據(jù)國內(nèi)外研究結(jié)果，制備新型磁電復(fù)合薄膜有效的方法有：溶膠-凝膠（Sol-Gel）法、脈沖激光沉積法（PLD）、磁控濺射法（MS）、分子束外延法（MBE）等。

各種制備方法優(yōu)缺點各異，溶膠凝膠法可以在較低的合成溫度下和很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，并且易于摻雜。 PLD具有設(shè)備每個部分狀態(tài)都可以靈活調(diào)控的特點，在制備氧化物薄膜方面具有獨特優(yōu)勢，被認(rèn)為是多年來通用的一種薄膜生長技術(shù)。MS具有沉積速度快、基片溫較低、對膜層的損傷小等優(yōu)點，在制備重金屬氧化物薄膜（如Ta的氧化物）方面更具有易于沉積的優(yōu)勢。

2.1 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠化學(xué)雖然起源于金屬醇氧化合物的水解和縮合反應(yīng)，但它為從溶液態(tài)前驅(qū)體制備材料提供了許多令人著迷的策略。低溫化學(xué)、重現(xiàn)性和所得產(chǎn)品的高表面體積比是該技術(shù)的優(yōu)點。新的分子前體、螯合劑和模板的出現(xiàn)促進了不同的和引人入勝的方法的發(fā)展，通過控制合成條件來調(diào)整材料的物理化學(xué)性質(zhì)具有很大的優(yōu)勢也為制備新型磁電復(fù)合薄膜提供了有利方法[7]。

溶膠凝膠法是在一定溫度的溶劑中將無機物或金屬醇鹽作為溶解、攪拌，并添加一定的螯合劑、穩(wěn)定劑等形成均勻的前軀體[8]。經(jīng)水解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)形成溶膠。將溶膠旋涂在基片上后，經(jīng)過一定時間的陳化后，膠粒聚合，形成濕凝膠。濕凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的溶劑揮發(fā)，成了具有多孔結(jié)構(gòu)的干凝膠。最后，干凝膠在進過預(yù)處理后，在升溫到其結(jié)晶溫度，發(fā)生氧化反應(yīng)和固相反應(yīng)等在基片上形成晶核，最終通過表面擴散作用在基片上形成連續(xù)的薄膜[8，9]。溶膠-凝膠法制膜的質(zhì)量受多個條件的共同作用，主要有所制備膠體的性質(zhì)、所選擇的基片類型和處理方式、工藝條件[9，10]。

所制備膠體的性質(zhì)：膠體性質(zhì)是整個sol-gel法制膜制備薄膜成功的關(guān)鍵。膠體的性質(zhì)包括多個方面，如前軀體溶液制備過程中空氣濕度、環(huán)境溫度，溶劑和易于被該溶劑溶解的無機鹽或醇鹽的選擇等等。要制備性質(zhì)優(yōu)異的膠體就必須嚴(yán)格控制相關(guān)實驗條件，反復(fù)試驗，以獲得所制備類型材料的最佳膠體。基片的選擇和處理：基片是用于旋涂膠體，使得薄膜最終生長在其上的。如若基片晶體結(jié)構(gòu)和薄膜底層結(jié)構(gòu)差異較大，很難使得薄膜生長良好。同時基片側(cè)切方式不對也會影響薄膜生長情況。工藝條件：工藝條件是sol-gel法制膜制備薄膜的核心環(huán)節(jié)，膠體甩膜控制和熱處理過程是主要因素。甩膜速度和次數(shù)控制不當(dāng)會使得薄膜過厚或過薄甚至不均勻。熱處理中的預(yù)處理溫度和成形溫度不當(dāng)會影響薄膜最終結(jié)晶情況。

2.2 脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積法因?qū)嶒灄l件易于控制，實驗重復(fù)性高，所制備薄膜性能穩(wěn)定等，成了近年來制備薄膜的一種有效方法之一。脈沖激光沉積法是將高功率脈沖激光聚焦于陶瓷靶材表面，使得靶材表面產(chǎn)生高溫及燒蝕，產(chǎn)生高溫高壓等離子體余輝，等離子余輝體定向局域膨脹在基片上沉積成膜[11]。包含四個階段：（1）激光與靶材相互作用（2）形成等離子體余輝并輸運到基片表面（3）等離子體余輝沉積于基片表面（4）余輝在基片表面成核生成并最終形成薄膜。

脈沖激光沉積法制備復(fù)合薄膜的質(zhì)量主要受基片溫度、激光能量密度、腔體背景氣氛及其濃度、入射激光頻率、靶間距等的影響。激光能量密度將影響其打到靶面后粒子的發(fā)射率，使得靶材燒蝕出均勻的等離子體余輝。腔體氣氛過高或過低也會影響余輝輸運和薄膜生長。靶材與余輝之間的距離決定余輝的輸運范圍。

同時基片溫度對薄膜最終的結(jié)晶起著決定作用，溫度過低所之制備的薄膜是非晶態(tài)的 [12，13]，不同材料的結(jié)晶溫度不同，必須對基片溫度進行不斷優(yōu)化，以獲得薄膜結(jié)晶的最佳溫度。一般將靶材和樣品臺都設(shè)計成可自由旋轉(zhuǎn)的，以獲得更加均勻的沉積薄膜。

脈沖激光沉積法制備薄膜過程簡單易行[14]（1）易獲得化學(xué)計量比不同的薄膜;（2）工藝參數(shù)易于調(diào)節(jié)，且靶材的種類多樣;（3）實驗條件易于控制，制備周期短，薄膜均勻性好。脈沖激光制備薄膜也有一些缺點，激光燒蝕靶材的過程中，可能會有一些微米量級甚至深亞微米量級的小顆粒沉積在基片上，這些顆粒會影響薄膜的均勻性。目前的解決方案是制備致密性好的靶材。靶材表面燒蝕出的等離子羽輝通常呈傳橢圓形狀或是球形散射狀，其傳播方向相對固定。所以，只能在較小的一塊區(qū)域里獲得均勻性好的薄膜，因此不利于大批量生產(chǎn)。

2.3磁控濺射法

磁控濺射（簡稱MS）法是將腔體抽高真空的情況下充入適量的氬氣，氬氣原子和陰極與陽極間施加直流或交流高壓電場產(chǎn)生的高速運動的電子發(fā)生碰撞，使氬原子電離成Ar+離子。Ar+離子受電場作用不斷撞擊陰極處的靶材，使得靶材表面的原子在Ar+離子的作用下掙脫靶材束縛，與腔體中氣氛發(fā)生相互作用，一部分運動到基片表面，最終結(jié)晶、生長成膜[15，16]。

氬氣通常用來做磁控濺射的濺射離子源，還可以根據(jù)需要通入其他氣體。濺射過程一般通常在低真空下進行，濺射之前需要對腔體進行抽真空（約10-5Pa）[17]。磁控濺射的主要工藝參數(shù)有：濺射功率、基片溫度和濺射氣壓。當(dāng)基片溫度低于臨界生長溫度值時，所生成的薄膜是非晶態(tài)的。只有當(dāng)基片的溫度高于薄膜結(jié)晶溫度這個臨界值，薄膜才開始結(jié)晶生長。要想能夠獲得質(zhì)量較好的薄膜，必須對基片溫度進行優(yōu)化，不同材料所需沉積溫度不同。濺射功率越大，意味著往基片運動的電子能量越大，被電離的Ar+離子的能量也越大，濺射效率越高[18]。磁控濺射腔體內(nèi)一般可以同時安裝三塊靶材，這樣可以很方便的制備多層復(fù)合薄膜?，F(xiàn)在有的磁控濺射系統(tǒng)還可以允許多個靶材同時被濺射，極大地豐富了薄膜的制備手段。

3結(jié)語

制備高性能磁電復(fù)合材料除了在理論研究方面需有所突破，在實驗方法上也需根據(jù)所制備薄膜不同而有所選擇。一般溶膠凝膠法成本低，可在非真空條件下進行，但如果條件不適合，所制備得到薄膜性能也將遠低于其他方法。脈沖激光沉積法、磁控濺射法制備薄膜性能穩(wěn)定，實驗條件可控，但設(shè)備昂貴，環(huán)境要求高。根據(jù)各種方法的優(yōu)缺點及各研究單位的實際條件，可擇優(yōu)選擇制備方法。

參考文獻：

[1] El?bietaJartych， Tomasz Pikula， Karol Kowal， Jolanta Dzik，Magnetoelectric Effect in Ceramics Based on Bismuth Ferrite，Nanoscale Res Lett，2016（11）： 234.

[2] Vanrun A M J G， Terrell D R， Scholing J H. Insitu Grown Eutectic Magnetoelectric Composite-Material .2. Physical-Properties[J]. Journal of Materials Science， 1974， 9（10）： 1710-1714.

[3] Vandenbo.J， Terrell D R， Born R A J， et al. Insitu Grown Eutectic Magnetoelectric Composite-Material .1. Composition and Unidirectional Solidification[J]. Journal of Materials Science， 1974， 9（10）： 1705-1709.

[4] Michael Lorenz， Gerald Wagner， Vera Lazenka， Peter Schwinkendorf， Michael Bonholzer，Correlation of High Magnetoelectric Coupling with Oxygen Vacancy Superstructure in Epitaxial Multiferroic BaTiO3-BiFeO3 Composite Thin Films， Materials （Basel）， 2016， 9（1）： 44.

[5] Jie Wang， Yajun Zhang， M. P. K. Sahoo， Takahiro Shimada，Giant magnetoelectric effect at the graphone/ferroelectric interface，Sci Rep. 2018（8）： 12448.

[6] Mirza Bichurin， Vladimir Petrov， Anatoly Zakharov， Magnetoelectric Interactions in Lead-Based and Lead-Free Composites，Materials （Basel），2011，4（4）： 651–702.

[7] Serena Esposito，“Traditional” Sol-Gel Chemistry as a Powerful Tool for the Preparation of Supported Metal and Metal Oxide Catalysts，Materials （Basel）， 2019，12（4）： 668.

[8] María E. Botello-Zubiate， María C. Grijalva-Castillo， Daniel Soto-Parra，Preparation of La0.7Ca0.3?xSrxMnO3 Manganites by Four Synthesis Methods and Their Influence on the Magnetic Properties and Relative Cooling Power，Materials （Basel） ，2019，12（2）： 309.

[9] Francesco Baino， Elisa Fiume， Marta Miola， Federica Leone，F(xiàn)e-Doped Sol-Gel Glasses and Glass-Ceramics for Magnetic Hyperthermia，Materials （Basel）， 2018，11（1）： 173.

[10] Enrico Della Gaspera， Alessandro Martucci， Sol-Gel Thin Films for Plasmonic Gas Sensors， Sensors （Basel） 2015，15（7）： 16910–16928.

[11] T. Huang， Z. G. Hu， G. S. Xu， X. L. Zhang， J. Z. Zhang， J. H. Chu， Inherent optical behavior and structural variation in Na0.5Bi0.5TiO3-6%BaTiO3 revealed by temperature dependent Raman scattering and ultraviolet-visible transmittance， J Appl. Phys，.104，2014： 111908.

[12] Wenchao Tian， Wenbo Yu， Jing Shi， Yongkun Wang，The Property， Preparation and Application of Topological Insulators： A Review，Materials （Basel）， 2017 ，10（7）： 814.

[13] Z. G. Wang， L.Yan， Y.D. Yang， J. F.Li ， J. Das， A.L. Geiler， A. Yang， Y.J. Chen， V.G. Harris， D. Viehland， Magnetoelectric effect in crystallographically textured BaTiO3 filmss deposited on ferromagnetic metallic glass foils ， J. Appl. Phys，2011（109）： 034102.

[14] J.B. Xu， Y. Liu， R. L. Withers， Electrical characteristics of BaTiO3/Bi0.5K0.5TiO3 multilayered thin filmss synthesized via metalloorganic decomposition， Solid State Ionics，2009（180）：1118–1120.

[15] Dmitrii A. Burdin， Nikolai A. Ekonomov， Dmitrii V. Chashin， Temperature Dependence of the Resonant Magnetoelectric Effect in Layered Heterostructures， Materials （Basel）， 2017，10（10）： 1183.

[16] Dhiren K. Pradhan， Shalini Kumari， Rama K. Vasudevan， Exploring the Magnetoelectric Coupling at the Composite Interfaces of FE/FM/FE Heterostructures， Sci Rep，2018（8）： 17381.

[17] Sudipta Goswami，Dipten Bhattacharya，Chandan K. Ghosh，Nonmonotonic particle-size-dependence of magnetoelectric coupling in strained nanosized particles of BiFeO3 ，Sci Rep，2018（8）： 3728.

[18] Shivangi Tiwari， Satish Vitta， Magnetoelectric and magnetodielectric coupling and microwave resonator characteristics of Ba0.5Sr0.5Nb2O6/CoCr0.4Fe1.6O4 multiferroic composite，Sci Rep，2018（8）： 11619.

【通聯(lián)編輯：光文玲】