徐 斌,高 瑞,代正華,*,劉海峰,王輔臣

(1.華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237；2.上海市煤氣化工程技術(shù)研究中心,上海 200237)

油漿作為石油加工過程中的重質(zhì)副產(chǎn)物，其產(chǎn)量隨原油重質(zhì)化程度的加重而逐年增加，油漿中含有少量未除盡的微小固體顆粒[1]，且其黏度高、殘?zhí)苛扛摺⒎紵N含量高導(dǎo)致其處理困難。目前，油漿的利用效益較低，除了作為燃料外還可作為改性瀝青的原料、橡膠軟化劑、增塑劑、導(dǎo)熱油和碳纖維的生產(chǎn)原料[2-5]。油漿中芳烴含量高，是制取各種焦的理想原料，且油漿中的飽和分和芳烴支鏈在熱解過程中可以生成一定量的甲烷、乙烯、丙烯等低碳烴。因此,通過熱解油漿以實現(xiàn)更高效益的方法值得探究。

烴類熱裂解遵循自由基機理[6]，分為鏈引發(fā)、增長、終止三個歷程[7]。Ghassabzadeh等[8]對煤油熱解生產(chǎn)乙烯、丙烯進行了較為詳細的研究。周治等[9,10]對石腦油裂解研究證明熱裂解易生成甲烷、乙烷、乙烯，烴類裂解反應(yīng)活化能約為251 kJ/mol[11],高溫有利于促進熱裂解反應(yīng)。Afsharebrahimi等[12]發(fā)現(xiàn)，重油在低于640 ℃下裂解乙烯的產(chǎn)率隨溫度的升高而增加，這與Khattaf等[13]對輕質(zhì)油裂解的乙烯產(chǎn)率變化規(guī)律相符。Haghighi等[14]以CO2為稀釋劑代替蒸汽對石腦油裂解進行了研究，證明CO2在裂解過程中的重要作用。乙炔的生成需要烴類在1200 ℃保持極短停留時間，一般烴類裂解工藝很難達到此條件，川維公司部分氧化法制乙炔[15-17]和等離子熱解制乙炔是具有代表性的工藝[18,19]。烴類的熱解結(jié)焦機理大致分為氣相結(jié)焦機理與自由基結(jié)焦機理兩種，Lahaye等[20]認為，氣態(tài)小分子烴類在高溫下會發(fā)生聚合生成中間體芳烴，芳烴進一步脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴，稠環(huán)芳烴進一步脫氫生成焦炭，自由基結(jié)焦機理認為，在形成初始積炭顆粒后，顆粒表面的自由基會與小分子物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成多環(huán)芳烴，進一步脫氫縮合生成積炭，造成顆粒逐漸長大[21]。以延遲焦化[22]為代表的重質(zhì)油熱裂化工藝和以FCC為代表的重質(zhì)油催化裂化[23]工藝近年來有長足的發(fā)展，兩類工藝大多以多產(chǎn)輕質(zhì)液態(tài)烴為主要目的，但未來新能源汽車勢必會影響汽柴油市場，存在產(chǎn)能過剩的問題，因此,重質(zhì)油如油漿等直接制取乙烯等化工原料具有良好的前景。本研究從氣、固相產(chǎn)物的角度出發(fā)，采用高頻爐快速熱解裝置探究熱解溫度、氮氣流量對油漿快速熱解過程的影響，得到各組分產(chǎn)率變化規(guī)律，為確定生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)物的適宜條件提供基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

高頻爐快速裂解裝置示意圖見圖1。其中，(a)為裝置主體；(b)為測量石英管中心溫度時的裝置剖面圖；(c)為坩堝放大圖。石英玻璃管為外徑45 mm、長度350 mm的圓柱體，在距離上端平面180 mm處引出兩根玻璃管作為氮氣入口，坩堝為廣口鉬坩堝，上下外徑分別為36和30 mm，厚度為2 mm、高度為40 mm，進料器外部纏繞加熱絲可將原料預(yù)熱至指定溫度以保證流動性，通過旋塞開閉以控制進料，高頻加熱線圈可快速將鉬坩堝加熱至反應(yīng)溫度，熱電偶實時測量坩堝溫度并通過數(shù)顯儀輸出，坩堝的溫度即為反應(yīng)溫度，石英套筒將反應(yīng)區(qū)域與外界空間隔離，裂解產(chǎn)物從上方排出經(jīng)過冷凝管冷凝后收集于氣袋中。該裝置通過原料與坩堝直接接觸的方式來實現(xiàn)原料的快速高溫裂解，氮氣入口位于坩堝出口平面處，目的是將反應(yīng)生成的裂解氣迅速吹離坩堝出口高溫區(qū)。

1.2 實驗流程

1.2.1 溫度場測量

測量溫度場時將進料器換成熱電偶，如圖1(b)所示，開啟高頻爐加熱坩堝至圖2中圖例的指定溫度，圖2中600-1000 ℃為坩堝的實際溫度，通過下方熱電偶測定輸出，通過上方的熱電偶測量石英管內(nèi)的溫度，起點為坩堝出口平面，向上每隔15或30 mm測量一次溫度，圖2可見坩堝溫度不同時的溫度變化趨勢相似，在0-60 mm溫度迅速降低，為溫度較高的高溫區(qū)；60-150 mm趨于平緩，為溫度較低的低溫區(qū)。本研究通過控制氮氣流量控制裂解氣在高溫區(qū)的停留時間，氮氣流量越大，裂解氣在高溫區(qū)的停留時間越短。

1.2.2 快速裂解實驗

實驗研究了熱解溫度、氮氣流量對氣固相產(chǎn)物的影響，兩組實驗工況如下：

(a)進料：油漿，氣氛：200 mL/min N2，溫度：600-1000 ℃；

(b)進料：油漿，氣氛：400 mL/min N2，溫度：600-1000 ℃。

稱量進料器質(zhì)量m1，裝置組裝完畢后通氮氣檢漏，調(diào)節(jié)所需的氮氣流量并通氣300 s以排盡內(nèi)部空氣，開啟高頻爐加熱坩堝至反應(yīng)溫度，待溫度穩(wěn)定后打開進料器旋塞使原料滴落至坩堝內(nèi)，控制進料速率為1滴/10 s，同時打開集氣袋集氣并計時，600 s后關(guān)閉高頻爐并停止進料，繼續(xù)通氮氣120 s以保證所有裂解氣全部收集，裂解氣通過氣相色譜儀測定，待坩堝降溫至室溫后稱量進料器質(zhì)量m2，m1-m2即為進料質(zhì)量，收集石英管壁及坩堝內(nèi)部的積炭，并稱量質(zhì)量，坩堝積炭可直接收集，而石英管壁的積炭需要先用二氯甲烷清洗石英管壁，經(jīng)過濾、烘干后收集。

定義裂解氣各組分產(chǎn)率η：

η=各組分質(zhì)量/(m1-m2)

(1)

1.3 原料性質(zhì)

油漿的組成成分見表1。

表1 油漿的組成成分Table 1 Composition of oil slurry

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度及氮氣流量對氣相產(chǎn)物的影響

油漿快速熱解氣相產(chǎn)物主要為甲烷、氫氣和乙烯，其次會生成一定量的乙烷、丙烯和少量的乙炔、丙烷等。圖3中(a)、(b)曲線分別為油漿在200和400 mL/min氮氣流量條件下不同熱解溫度的氣相產(chǎn)物產(chǎn)率變化曲線。

趙五娘的第一個愿望是與新婚丈夫蔡伯喈廝守，這個愿望的發(fā)送者是丈夫，接受者則是夫妻二人。這個愿望的幫助者有丈夫和蔡母。需要注意的是，這兩人的幫助作用有著微妙的不同。丈夫和趙五娘的愿望是一致的，二人都眷戀和美的夫妻生活，不愿意分離。蔡母的態(tài)度與趙五娘是一致的，即不愿蔡伯喈去參加科舉考試，而希望他留在家里。但是蔡母的出發(fā)點并不是贊成夫妻二人纏綿，“我到不合娶媳婦與孩兒，只得六十日，便把我孩兒都瘦了”⑥；她只是希望兒子留在家中照顧自己和蔡父。雖說另有心思，但蔡母的態(tài)度客觀上有利于趙五娘愿望的實現(xiàn)。

乙烯是由吸熱的裂解反應(yīng)生成，溫度升高有利于生成乙烯，但C2H4(a)和C2H4(b)曲線表明其產(chǎn)率隨溫度升高先增加后減小，在800 ℃達到最高點，這是由于乙烯在高溫下易發(fā)生二次反應(yīng)，造成其在800-1000 ℃產(chǎn)率逐漸降低。在溫度較低時兩曲線基本重合，此時二次反應(yīng)較弱，氮氣流量對產(chǎn)率的影響不大，但在800 ℃后C2H4(b)要高于C2H4(a)，因為增加氮氣流量可以縮短乙烯在高溫區(qū)的停留時間，防止過多乙烯發(fā)生二次反應(yīng)從而增加其產(chǎn)率。

乙烷產(chǎn)率低于乙烯，隨溫度升高先增加后減小，在700 ℃時達到最高點，比乙烯最高產(chǎn)率的溫度低100 ℃，這是因為乙烷的熱穩(wěn)定性較弱，在高溫下會發(fā)生式(2)和式(3)反應(yīng)生成乙烯、氫氣和甲烷。在700-800 ℃ C2H6(b)要高于C2H6(a)，這是由于較大的氮氣流量可防止乙烷發(fā)生進一步裂解。而在900-1000 ℃的高溫區(qū)基本重合，乙烷的反應(yīng)活性較高，反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)kp1可達到60-108[24]，此時溫度較高，反應(yīng)非常迅速，氮氣流量的影響不大。

C2H6→C2H4+H2

(2)

(3)

在溫度高于800 ℃時，會有少量乙炔生成，在此實驗的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)率隨溫度升高而增加，與乙烯、乙烷相比，乙炔的生成條件更加苛刻，是由甲烷、乙烯等在極高的溫度下發(fā)生反應(yīng)(4)和(5)生成。乙炔比乙烯和乙烷的穩(wěn)定性強，因此,在溫度低于900 ℃時，C2H2(a)與C2H2(b)曲線基本重合，在此溫度范圍內(nèi)乙炔的產(chǎn)率受氮氣流量影響較小，1000 ℃時才會有明顯增加。

2CH4→C2H2+3H2

(4)

C2H4→C2H2+H2

(5)

丙烯產(chǎn)率隨溫度升高迅速增加，其產(chǎn)率在700 ℃達到最高點，繼續(xù)升高溫度會導(dǎo)致式(6)等二次反應(yīng)加劇，產(chǎn)率急劇降低，在1000 ℃時，產(chǎn)率幾乎為零，因此,想要實現(xiàn)多產(chǎn)丙烯，不宜采取過高的溫度。增加氮氣流量能夠明顯削弱高溫條件下的二次反應(yīng)從而增加其產(chǎn)率，700-800 ℃時氮氣流量的影響更明顯。

2C3H6→C2H6+C4H6

(6)

丙烷產(chǎn)率很低，在高于800 ℃時產(chǎn)率幾乎為零，丙烷在高溫下會發(fā)生式(7)和式(8)等反應(yīng)生成乙烯、丙烯等。通過C3H8(a)與C3H8(b)的對比可知，氮氣流量對其產(chǎn)率的影響不大。

C3H8→C2H4+CH4

(7)

C3H8→C3H6+H2

(8)

甲烷和氫氣的產(chǎn)率較大，兩者的生成遵循自由基機理，CH3與H結(jié)合生成甲烷，H與H結(jié)合生成氫氣，因此,甲烷和氫氣的生成存在競爭關(guān)系。H2(a)和H2(b)曲線表明，氫氣的產(chǎn)率隨溫度的升高逐漸增加，高溫有利于氫氣的生成。CH4(a)和CH4(b)曲線表明，甲烷的產(chǎn)率隨溫度升高迅速增加然后趨于平緩，這是因為甲烷在高溫條件下會發(fā)生裂解反應(yīng)，且甲烷和氫氣的生成存在競爭關(guān)系，這使得甲烷的生成受到一定程度的抑制。在800-1000 ℃時，兩者的(b)曲線明顯高于(a)曲線，增加氮氣流量可以將產(chǎn)物迅速吹離石英管，使其分壓降低，從而使反應(yīng)平衡向生成甲烷和氫氣的方向進行。在600-800 ℃時，兩者的(a)和(b)曲線幾乎重合，此時兩者的產(chǎn)率主要受溫度控制，增加氮氣流量對其產(chǎn)率的影響并不明顯。

另外，會有少量C4生成，包括異丁烷、正丁烷、異丁烯，但各自產(chǎn)率都較低，因此,相加后以C4統(tǒng)稱進行分析。其產(chǎn)率在800-1000 ℃時會逐漸增加，是由于乙烯、丙烯等在高溫下會發(fā)生歧化反應(yīng)，使得C4產(chǎn)率逐漸增加。而C4(a)和C4(b)曲線幾乎重合，氮氣流量的影響較小。

綜上所述，溫度是影響各組分產(chǎn)率的關(guān)鍵因素，熱解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度較低時裂解反應(yīng)程度較低導(dǎo)致氣相產(chǎn)物產(chǎn)率較低，溫度過高時二次反應(yīng)加劇導(dǎo)致乙烯、丙烯等產(chǎn)率逐漸降低，增加氮氣流量對增加各組分的產(chǎn)率都是有利的。

2.2 溫度及氮氣流量對積炭的影響

圖4中carbon(a)與carbon(b)曲線為油漿在200和400 mL/min氮氣流量下積炭產(chǎn)率趨勢，carbon (a)曲線略高于carbon (b)曲線的積炭產(chǎn)率。溫度是影響積炭產(chǎn)率的主要因素，在溫度高于800 ℃時坩堝內(nèi)部有明顯的絮狀積炭生成，由于氮氣入口位于坩堝出口平面處，因此,氮氣流量大小對坩堝內(nèi)部的積炭影響較小。隨著溫度升高，縮聚反應(yīng)加劇，積炭產(chǎn)率迅速增加。積炭主要存在于坩堝內(nèi)，但原料在坩堝內(nèi)反應(yīng)后會有大量氣態(tài)烴和汽化的液態(tài)烴逸出，在氮氣的吹掃下離開高溫區(qū)，在此過程中發(fā)現(xiàn)有少量黑煙生成并附著到石英管壁上，這便是由裂解氣或汽化的液態(tài)烴發(fā)生縮聚反應(yīng)生成的積炭。增加氮氣的流量能夠迅速將氣相產(chǎn)物及汽化的液相產(chǎn)物吹離高溫區(qū)，縮短在高溫區(qū)的停留時間，從而削弱二次反應(yīng)，增加氣體產(chǎn)率并減小積炭產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

熱解溫度是影響各組分產(chǎn)率的主要因素，升高溫度可增加甲烷、氫氣的產(chǎn)率，乙烯、乙烷、丙烯等在溫度過高時會存在二次反應(yīng)的問題導(dǎo)致其產(chǎn)率隨溫度升高先增加后降低，乙烯產(chǎn)率約800 ℃時最大，丙烯產(chǎn)率約700 ℃時最大。乙炔的生成需溫度超過800 ℃，在此溫度范圍內(nèi)，升溫有利于提高乙炔的產(chǎn)率。

氮氣流量是影響各組分產(chǎn)率的另一重要因素，增加氮氣流量可降低甲烷和氫氣的分壓使反應(yīng)平衡向生成甲烷和氫氣的方向移動從而增加其產(chǎn)率，并可縮短乙烯、丙烯、乙烷等在高溫區(qū)的停留時間削弱二次反應(yīng)從而增加其產(chǎn)率，但氮氣流量對不同產(chǎn)物的影響區(qū)間不同，對于甲烷和氫氣，900-1000 ℃較為顯著，對于乙烯，800-1000 ℃較為顯著，對于乙烷和丙烯，700-800 ℃較為顯著。

積炭產(chǎn)率主要受溫度的影響，溫度越高積炭產(chǎn)率越大，增加氮氣流量可迅速將裂解氣吹離高溫區(qū)，削弱二次反應(yīng)，降低積炭產(chǎn)率。