王福利

（葛洲壩水務(wù)（定州）有限公司 河北定州 073000）

引言

化學(xué)需氧量（COD），是指在強(qiáng)酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時(shí)消耗氧化劑的量，以氧的mg/L 表示?；瘜W(xué)需氧量是當(dāng)下科研設(shè)計(jì)、環(huán)境監(jiān)測(cè)和管理衡量參考的重要指標(biāo)之一[1]。

本文以快速消解分光光度法為基礎(chǔ)，利用自配試劑，將鄰苯二甲酸氫鉀作為本次研究的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用HH-6 型測(cè)定儀，確定測(cè)定條件，如溫度、酸度、氧化劑用量等[2]。本次實(shí)驗(yàn)將分光光度法來取代滴定法，從而減少測(cè)定時(shí)間，自配消解試劑能夠與HH-6 測(cè)定儀所使用相關(guān)試劑搭配，節(jié)約了化驗(yàn)成本，也打破了購(gòu)買專用試劑的限制。

1 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器與方法

本次試驗(yàn)中，消解試劑自配，以鄰苯二甲酸氫鉀為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因其分子量大，性質(zhì)穩(wěn)定，在實(shí)驗(yàn)過程中極易被重鉻酸鉀氧化，便于測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與理論結(jié)果也較為接近[3]。

1.1 試劑

（1）硫酸銀—硫酸：在500mL 硫酸中溶解5.0g 硫酸銀，放置1-2 天后，將其溶解。

（2）重鉻酸鉀溶液（0.250mol/L）：稱取12.258g 重鉻酸鉀，先加入200mL 水溶解，再加入200ml 濃硫酸，冷卻后，加入80g 硫酸汞混勻，定容至1000mL 容量瓶中。

（3）硫酸汞溶液：硫酸汞10g 溶于100mL10%硫酸溶液中。

（4）鄰苯二甲酸氫鉀儲(chǔ)備液（5000mg/L）：稱取烘干至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀2.1255g，加水稀釋至500mL。

1.2 儀器

（1）消解儀：HH-6 型化學(xué)需氧量高溫消解儀；

（2）分光光度計(jì)：T6 新悅可見分光光度計(jì)；

1.3 方法

（1）首先吸取試樣3.00mL，加入重鉻酸鉀溶液、硫酸銀-硫酸溶液，再將混合溶液加入已達(dá)到165℃的消解儀中保持恒溫加熱10 分鐘。

（2）自然冷卻，使用冷水進(jìn)行沖洗，沖洗完后加入3.0mL 蒸餾水，用3cm 比色皿進(jìn)行比色，參比物為蒸餾水，波長(zhǎng)為610nm。

（3）同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別吸取1.00mL、2.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL 的鄰苯二甲酸氫鉀儲(chǔ)備液，于100mL 容量瓶中，定容至標(biāo)線；各儲(chǔ)備液所對(duì)應(yīng)理論COD 值為：50.0mg/L，100mg/L，250mg/L，350mg/L，500mg/L，750mg/L，1000mg/L[4]。再分別取稀釋后的儲(chǔ)備液3.00mL 試樣于消解管中，加入1.00mL的重鉻酸鉀，4.0mL 的硫酸銀-硫酸，擰緊瓶蓋置于恒溫加熱消解儀中進(jìn)行加熱10 分鐘，自然冷卻，冷水沖洗，降至室溫后，加3.0mL 蒸餾水，用3cm 比色皿進(jìn)行比色，蒸餾水作參比，波長(zhǎng)610nm 處測(cè)吸光度，并做空白試驗(yàn)[5]，將得到的結(jié)果繪制成曲線圖如圖1。

圖1 COD標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2 自配消解試劑單因素實(shí)驗(yàn)

在這次實(shí)驗(yàn)中，主要利用自配消解試劑來進(jìn)行COD 檢測(cè)，通過多次試驗(yàn)來找出最佳測(cè)定條件，目的在于規(guī)避本次試驗(yàn)中消解試劑變動(dòng)帶來的影響。

2.1 硫酸銀用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與測(cè)定儀的實(shí)際使用需求，確定加入1.00 mL重鉻酸鉀溶液，5.0 mL 的硫酸溶液，通過設(shè)置不同量硫酸銀，來進(jìn)行COD 測(cè)定，測(cè)定試劑為理論COD=100mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液[6]，本次測(cè)定共進(jìn)行10 次平行測(cè)定，結(jié)果取10 次均值，測(cè)定結(jié)果如表1。

根據(jù)表1 我們可以看出，硫酸銀用量少于0.04g 時(shí)，由于催化劑用量不夠，致使有機(jī)氧化率未達(dá)到理論標(biāo)準(zhǔn)，因此，測(cè)定值較理論值有所偏低，出現(xiàn)了明顯的誤差；當(dāng)硫化銀高于0.04g 時(shí)，由于催化劑用量比較充足，有機(jī)物氧化充分，有機(jī)氧化率較高，這時(shí)測(cè)定值變化不大，但硫酸銀加入量越多其測(cè)定數(shù)值要略高于理論值，這是因?yàn)榇呋瘎┑挠昧窟^多時(shí)，試樣中不易被催化的物質(zhì)也會(huì)被催化，所以其測(cè)定值要略高[7]；當(dāng)用量為0.04g 時(shí)，催化劑的用量相對(duì)充足，有機(jī)物氧化充分，這時(shí)測(cè)定值接近理論值。

表1 硫酸銀加入量變化時(shí)COD測(cè)定結(jié)果

表2 硫酸加入量變化時(shí)COD測(cè)定結(jié)果

表3 重鉻酸鉀加入量變化時(shí)COD測(cè)定結(jié)果

2.2 硫酸加入量（酸度）對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

加入100mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液3.00mL，加入1.00mL重鉻酸鉀溶液，0.04g 硫酸銀。通過設(shè)置不同量的硫酸來進(jìn)行測(cè)定，取10 次平行測(cè)定均值，測(cè)定結(jié)果如表2。

根據(jù)表2 可以看出，隨著硫酸量的變化，COD 相對(duì)誤差絕對(duì)值的變動(dòng)情況也相對(duì)較大。在試驗(yàn)過中，電極反應(yīng)公式如下：

通過電極反應(yīng)，氫離子最后生成水。上述反應(yīng)用能斯特方程表示如下：

在這個(gè)電極反應(yīng)中，氫離子的濃度是比較高的，所以氫離子的濃度有可能是該反應(yīng)中的決定性因素。本次試驗(yàn)中，不同用量的濃硫酸對(duì)電極反應(yīng)的影響較為明顯，當(dāng)用量在4ml 以下時(shí)，Cr2O72-/Cr3+電對(duì)的實(shí)際電極電位較低，氧化能力較弱，因而測(cè)定結(jié)果偏低，當(dāng)用量高于4ml 時(shí)，Cr2O72-/Cr3+的氧化能力不斷增強(qiáng)，超過這一用量時(shí)，測(cè)定結(jié)果則會(huì)出現(xiàn)正誤差，所以本次實(shí)驗(yàn)加入的硫酸體積為4.0 mL 最佳。

2.3 重鉻酸鉀用量對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)中，濃硫酸用量為4.0 mL，硫酸銀為0.04g。取3.00 mL理論COD=100mg/L 鄰苯二甲酸氫鉀溶液，其他條件保持不變，通過調(diào)整重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，測(cè)定試樣的COD 值。取10 次均值，測(cè)定結(jié)果如表3。

由表3 可以看出，當(dāng)重鉻酸鉀用量為1.00 mL 時(shí)，測(cè)定值相對(duì)理論值而言偏小，其相對(duì)誤差保持在2%以內(nèi)；當(dāng)重鉻酸鉀超過1.20 mL 或者低于0.70mL 時(shí)，測(cè)出值相對(duì)理論值而言存在較大偏差。當(dāng)重鉻酸鉀偏少時(shí)，由于有機(jī)氧化物氧化不充分，其測(cè)定值相對(duì)理論值偏低；當(dāng)重鉻酸鉀偏多時(shí)，由于多余的重鉻酸鉀在催化物作用下，很難發(fā)生氧化反應(yīng)的物質(zhì)也發(fā)生了反應(yīng)，進(jìn)而使測(cè)定值與理論值相比存在一定的誤差。

2.4 消解溫度對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)中，加入1.00 mL 重鉻酸鉀，4.0 mL 硫酸銀一硫酸。通過調(diào)整消解溫度，來測(cè)定不同溫度下COD 值的變化，本次實(shí)驗(yàn)共測(cè)定三次，最終的測(cè)定結(jié)果取三次測(cè)定平均值。具體的測(cè)定結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，隨著消解溫度的變化，測(cè)定結(jié)果也會(huì)出現(xiàn)較大變化。假定消解時(shí)間不變，則溫度升高，有機(jī)物氧化充分，氧化率高；當(dāng)消解溫度達(dá)到165℃時(shí)，COD 值接近理論值；當(dāng)超過165℃時(shí)，COD 值沒有明顯變化。

圖2 溫度與COD測(cè)定值關(guān)系

2.5 消解時(shí)間對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的影響

取3.00 mL 理論COD=100mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，4.0mL 硫酸銀一硫酸，1.00 mL 重鉻酸鉀，通過調(diào)整加熱消解的時(shí)間，取10 次測(cè)定均值，根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制表4。

根據(jù)表4 可以看出，消解時(shí)間對(duì)COD 值的測(cè)定存在顯著影響。當(dāng)消解時(shí)間在4-10 分鐘時(shí)，測(cè)定值隨著消解時(shí)間的增多而增加，且逐漸趨于理論值；當(dāng)消解時(shí)間為10 分鐘時(shí)，有機(jī)物氧化充分，這個(gè)時(shí)候的COD 值基本上接近理論值；當(dāng)消解時(shí)間超過10 分鐘時(shí)，COD 值沒有明顯變化。由此可以看出，當(dāng)消解時(shí)間達(dá)到10 分鐘時(shí)，有機(jī)物已經(jīng)得到充分的氧化，當(dāng)時(shí)間超過10 分鐘時(shí)，有機(jī)物中很難發(fā)生氧化的物質(zhì)也在逐漸被氧化，所以其測(cè)定值相對(duì)理論值略微偏高[8]。由于試樣的有機(jī)氧化物的污染物所需要的消解時(shí)間存在一定的差異，所以不同的水質(zhì)對(duì)消解時(shí)間的需求有所差異。通過本次實(shí)驗(yàn)可以得知，消解的最佳時(shí)間為10分鐘。

表4 消解時(shí)間變化時(shí)COD測(cè)定結(jié)果

結(jié)語

本文通過利用自配消解試劑來優(yōu)化原有的化學(xué)需氧量測(cè)定，通過改變多個(gè)影響因素進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，最終得出最佳的測(cè)定條件：最佳的消解溫度為165℃，最佳消解時(shí)間為10 分鐘，硫酸-硫酸銀的合理用量為4.0mL，重鉻酸鉀的合理用量為1.00 mL，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最大的因素為硫酸銀的用量，影響第二大的因素為重鉻酸鉀的用量，消解時(shí)間和消解溫度的影響相對(duì)較小。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)際測(cè)出的COD 值為100.59mg/L，相對(duì)誤差保持在0.59%以內(nèi)，由此可以證明，本次自配的消解試劑具備一定的實(shí)用價(jià)值。