肖 亮， 薛 芳， 宋業(yè)萍, 王星月

(1.威海市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，山東威海 264200;2.山東藥品食品職業(yè)學(xué)院,山東威海 264200)

塑化劑具有改進塑料的柔軟性,降低軟化溫度,增進光穩(wěn)定性,改善加工性能等特性，廣泛用于工業(yè)高分子材料中，尤其是聚氯乙烯(PVC)塑料制品。鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類和苯乙酮是幾類常用的增塑劑。鄰苯二甲酸酯類是環(huán)境雌激素物質(zhì)，并表現(xiàn)出生物累積性，具有生殖毒性和發(fā)育毒性[1]，有些甚至具有致癌性；己二酸酯類中的己二酸二(乙基己基)酯(DEHA)屬于三類致癌物[2]；苯乙酮可引起皮膚局部灼傷和角膜損害[3]。紡織行業(yè)中的塑化劑來源主要在后整理及印花環(huán)節(jié)PVC的涂層印花工藝，它可通過與人體皮膚接觸而進入人體中，嬰幼兒還可能會通過咀嚼、吮吸帶有印花的紡織品，而直接吸入塑化劑，對內(nèi)分泌系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)造成極大的傷害。歐盟規(guī)定苯乙酮在玩具等兒童用品上被禁止使用。己二酸酯類增塑劑雖然目前尚未被列入限量要求，但因為其毒性也逐漸引起重視。因此，建立紡織品中塑化劑的測定方法具有重要意義。

目前對苯乙酮、鄰苯二甲酸酯類和己二酸酯類增塑劑主要采用氣相色譜法[4 - 5]、氣相色譜-質(zhì)譜法[6 - 7]、高效液相色譜法[8]和液相色譜-質(zhì)譜法[9]測定。而采用超聲提取、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時測定紡織品中鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類及苯乙酮類等三類塑化劑的研究未見報道。本研究采用超聲提取塑化劑，并對提取和測定條件進行了優(yōu)化，建立氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類及苯乙酮類等三類塑化劑的檢測方法。該方法簡便、快速、靈敏、準確，適合于紡織品中的快速篩查、確證和定量測定，可為常用增塑劑的快速篩選提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

GC-MS TQ8040氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(日本，島津)；KQ500DE超聲波萃取儀(昆山市超聲儀器有限公司)；Neofuge 23R臺式高速冷凍離心機(上海力申科學(xué)儀器有限公司)；ME204E電子天平(梅特勒-托利多)；MS3 digital渦旋混勻器(德國，IKA)。

鄰苯二甲酸酯類混合標準物質(zhì)(美國o2Si smart solution公司，1 000 mg/L):鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DAP)、鄰苯二甲酸二正己酯(DNHP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸雙(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)；己二酸二乙酯(DMA)(純度99%，源葉生物)；己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯](BXA)(純度99.0%，ALDRICH)；己二酸二異丁酯(DIBA)(純度99.5%，上海安譜)；己二酸二正丁酯(DBA)(純度99.5%，德國Dr.Ehrenstorfer公司)；己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)(純度99.5%，德國Dr.Ehrenstorfer公司)；苯乙酮(Acetophenone)(純度99.0%，德國Dr.Ehrenstorfer公司)；丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯等有機溶劑均為色譜純。

1.2 陽性樣品的制備

由于紡織品中主要是膠漿印花、軟塑料附件、人造革以及防水和防寒等PU或PVC，功能涂層中含有塑化劑的可能性較大，因此本研究以PVC材質(zhì)為基質(zhì)制作模擬陽性樣品。稱取PVC塑料材料10 g，置于250 mL具塞錐形瓶中，加入150 mL四氫呋喃，超聲至樣品完全溶解，加入一定量的混合標準儲備溶液，充分振蕩混勻。將溶液倒入4個直徑為15 cm的培養(yǎng)皿，置于通風(fēng)櫥過夜。待溶劑揮干后，小心將樣品薄膜與培養(yǎng)皿分離，樣品薄膜經(jīng)剪碎(小于2×2 mm)后得到陽性待測樣品。

1.3 樣品前處理

取剪碎的試樣，稱取0.3 g置于玻璃萃取瓶中，加入10 mL四氫呋喃，并用封口膜密封，將反應(yīng)瓶放入超聲波萃取儀中，在常溫下萃取40 min，取出反應(yīng)瓶，用移液管向反應(yīng)瓶中加入20 mL的正己烷沉淀劑，在渦旋器上渦旋30 s，然后以5 000 r/min離心5 min，使有機相中的聚合物沉淀。吸取上清液經(jīng)0.45 μm的有機濾膜過濾到進樣瓶中，待GC-MS/MS測定。

1.4 儀器條件

1.4.1 色譜條件色譜柱:Resteck SH-Rxi-5sil-MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣:氦氣；流速:1.0 mL/min；進樣口溫度:270 ℃；程序升溫:60 ℃保持1 min，以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至280 ℃，保持8 min；溶劑延遲:3.5 min；進樣方式:不分流進樣。

1.4.2 質(zhì)譜條件電離源EI；電子能量70 eV；接口溫度:280 ℃；離子源溫度:250 ℃；碰撞氣:氬氣；檢測方式:多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

圖1 21種塑化劑標準溶液總離子流(TIC)色譜圖(0.25 mg/L)Fig.1 TIC chromatograms of the 21 analytes1.Acetophenone；2.DMA；3.DMP；4.DEP；5.DIBA；6.DBA；7.DIBP；8.DBP；9.DMEP；10.BMEP；11.DEEP；12.DAP；13.DNHP；14.BBP；15.DEHA；16.DBEP；17.DCHP；18.DEHP；19.DPHP；20.DNOP；21.BXA.

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜在檢測過程中，為了保證定性和定量的準確，需要對待測物的離子對(母離子和子離子)、碰撞能量、掃描時間等參數(shù)進行優(yōu)化使達到最佳的檢測結(jié)果。在上述色譜條件下，采用1.4節(jié)優(yōu)化的GC-MS/MS條件進行m/z50～500的一級全掃描，以確定待測物的保留時間和母離子，再采用產(chǎn)物離子掃描方式優(yōu)化碰撞能量獲得產(chǎn)物離子，最后采用MRM模式，按保留時間劃分時間區(qū)進行分段掃描，保證每一種組分都具有良好峰形的前提下達到較高的靈敏度。最終得到的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件見表1。在優(yōu)化條件下，塑化劑的總離子流色譜圖如圖1所示。

2.2 樣品前處理條件的優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑的選擇準確稱取0.3 g陽性樣品，分別考察以三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、四氫呋喃為提取溶劑的提取效果，結(jié)果如圖2。結(jié)果表明，除了DBP和DEHP，四氫呋喃作為提取劑的提取率均較其他四種提取溶劑高。因此，實驗選擇以四氫呋喃作為提取溶劑。

表1 21種塑化劑的保留時間、定性及定量離子對和碰撞能量表

2.2.2 超聲提取時間的選擇分別稱取0.3 g陽性樣品，用四氫呋喃分別進行10、20、30、40、50和60 min超聲提取，結(jié)果見圖3。結(jié)果表明，提取時間為40 min時，三類塑化劑的提取率均趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長超聲提取時間對提取率的影響不大。因此，實驗選擇最佳提取時間為40 min。

圖2 不同溶劑的提取效率Fig.2 Extraction efficiency of different solvents

圖3 不同萃取時間的提取效率Fig.3 Extraction efficiency of different extraction time

3 分析方法評價

3.1 線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

配制0.01、0.025、0.05、0.10、0.30、1.00 mg/L系列濃度的三類塑化劑混合標準溶液，在選定的色譜和質(zhì)譜條件下進行測定，以濃度(X)和峰面積(Y)做標準曲線，得到的線性方程及相關(guān)系數(shù)見表2。由表可知，三類塑化劑在線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)均大于0.99，檢出限(S/N=3)為0.06～0.49 mg/kg,定量限(S/N=10)為0.21～1.64 mg/kg。

3.2 方法的回收率和精密度

在加標濃度為1、3、10 mg/kg三個水平對目標物進行加標回收試驗，每個加標水平重復(fù)實驗3次，外標法進行定量。結(jié)果表明，在加標濃度范圍內(nèi)21種塑化劑的回收率為87.1%～105.4%，相對標準偏差(RSD)為3.1%～9.3%，能滿足紡織品中塑化劑的檢測要求。

表2 21種塑化劑的線性方程，相關(guān)系數(shù)和檢出限、定量限

3.3 實際樣品的測定

應(yīng)用本方法測定了4個帶印花或涂層的棉布兒童上衣，發(fā)現(xiàn)4個檢測樣品均存在6種鄰苯二甲酸酯類塑化劑污染，結(jié)果見表3。測定結(jié)果表明，塑化劑在印花涂層中幾乎普遍存在，其中DMEP在我國紡織品技術(shù)規(guī)范中尚未作出限量規(guī)定。

表3 實際印花涂層樣品中塑化劑的測定結(jié)果

4 結(jié)論

本文采用四氫呋喃萃取紡織品涂層中的鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、苯乙酮類成分，建立了GC-MS/MS同時測定紡織品中15種鄰苯二甲酸酯類、5種己二酸酯類和苯乙酮21種組分的方法。結(jié)果表明:該方法簡單、快速、靈敏度高、重現(xiàn)性好，串聯(lián)質(zhì)譜提供的多反應(yīng)監(jiān)測能有效避免假陽性。