荊濤　梁冬梅　孫光宇

【摘 要】以6-311G（d，p）為基組，采用B3LYP方法研究了HONO分子順反異構(gòu)體的基態(tài)參數(shù)、總能量、偶極矩、電荷分布、HOMO能級(jí)、LUMO能級(jí)和能隙，在優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，使用相同的基組，采用CIS-DFT方法研究了兩種構(gòu)型的HONO分子前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度。結(jié)果表明：HONO分子的幾何參數(shù)隨均受到構(gòu)型的影響。HONO分子從順式變化到反式構(gòu)型時(shí)，偶極矩變化率達(dá)到了36%，但總能變化微小;HOMO和LUMO能級(jí)也均發(fā)生了變化，但能隙值變化很小。激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度受構(gòu)型變化明顯。

【關(guān)鍵詞】構(gòu)型;基態(tài);激發(fā)態(tài);振子強(qiáng)度

中圖分類號(hào)： O641.12文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A文章編號(hào)： 2095-2457（2019）27-0075-004

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.27.032

【Abstract】The ground state parameters，total energy，dipole moment，charge distribution，HOMO energy level，LUMO energy level and energy gap of cis-trans isomers of HONO molecule were studied by B3LYP method based on 6-311G（d，p）.On the basis of optimized configuration，the excitation energy，wavelength and oscillator strength of the first nine excited states of HONO molecule with two configurations was studied by CIS-DFT method.The results show that the geometric parameters of HONO molecule are affected by the configuration.When HONO molecule changes from cis-configuration to trans-configuration，the dipole moment changes up to 36%，but the total energy changes slightly.The energy levels of HOMO and LUMO also change，but the energy gap changes slightly.The excitation energy，excitation wavelength and oscillator strength of the excited states are obviously changed by the configuration.

【Key words】Configuration;Ground state;Excited states;Oscillator strength

亞硝酸（HONO）分子是大氣中NO2與烷氧基自由基和過氧羥基化學(xué)反應(yīng)的重要產(chǎn)物[1-2]，也是一些能源材料如三硝基甲硝胺推進(jìn)劑在燃燒反應(yīng)過程中的重要活性中間體[3]。由于它在燃燒化學(xué)和大氣化學(xué)中不可忽視的作用，人們對(duì)其關(guān)注度越來越高[4-5]。研究發(fā)現(xiàn)，HONO分子有順式和反式兩種構(gòu)型[6-7]。理論研究表明，雖然順式構(gòu)型比反式構(gòu)型的能量更低[7-8]，但兩種構(gòu)型的分子在常溫下都可穩(wěn)定存在[9]。近年的理論研究主要集中在對(duì)HONO分子本身的性質(zhì)和與分子間的相互作用上[10-12]。但從目前的文獻(xiàn)看，對(duì)兩種構(gòu)型的HONO分子光激發(fā)特性的研究還沒有被報(bào)道過。研究HONO分子的激發(fā)規(guī)律，對(duì)其在光譜領(lǐng)域的應(yīng)用提供了參考。HONO分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示。為了給出正確的能級(jí)排序，本文使用和文獻(xiàn)[8]相同的基組進(jìn)行系列計(jì)算。首先，采用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP，以6-311G（d，p）作為基函數(shù)，對(duì)HONO分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后，使用相同的基組，采用CIS-DFT方法，研究了HONO分子的激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度。其中1a.u.=5.14225×1011V/m。

1 計(jì)算方法

按照HONO分子的標(biāo)準(zhǔn)坐標(biāo)對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并在優(yōu)化的基礎(chǔ)上，采用CIS-B3LYP/6-311G（d，p）方法對(duì)HONO分子的激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度等進(jìn)行了計(jì)算。所有計(jì)算均在Gaussian軟件包進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 HONO分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)和電荷布局分布

采用DFT中的B3LYP/6-311G（d，p）方法，優(yōu)化的基態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)、分子總能量和電偶極矩列于表1中。

由表1可以看出，我們計(jì)算的HONO分子（cis-HONO和tran-HONO）的鍵長(zhǎng)和鍵角與文獻(xiàn)[8]的數(shù)值符合很好。從cis-HONO到tran-HONO，鍵長(zhǎng)在0.00117～0.00456nm之間變化，鍵角在2.6136～3.5869之間變化，相對(duì)于原始數(shù)值，其變化率都很小。特別是總能的變化，僅有0.0003851，變化微小，可以忽略不計(jì)，從側(cè)面驗(yàn)證了兩種構(gòu)型的分子可以相互轉(zhuǎn)化，這與文獻(xiàn)[8]的結(jié)論是一致的。而偶極矩的變化為0.5453，其變化率達(dá)到了36%，這是因?yàn)閺腸is-HONO到tran-HONO引起的構(gòu)型變化，導(dǎo)致原子之間的極性發(fā)生變化，從而使正負(fù)電荷中心偏離程度不同。

從表2的電荷分布可以看出，從cis-HONO變化到tran-HONO，HONO分子的電荷布局受到了構(gòu)型變化的影響，但各原子受構(gòu)型變化影響的情況并不相同。由于HONO分子本身并不帶電荷，也就是，H原子和N原子帶正電，兩個(gè)O原子帶負(fù)電，其所帶電荷的代數(shù)和為零。隨著構(gòu)型從cis-HONO變化到tran-HONO，各原子周圍的電荷密度都發(fā)生了變化。其中一個(gè)O原子周圍的電荷密度從-0.193812增大到-0.143529，從而增強(qiáng)了O原子的電負(fù)性，另一個(gè)O原子周圍的電荷密度從-0.251273減小到-0.288406;構(gòu)型的變化也對(duì)H原子和N原子周圍的電荷密度影響較大，H原子周圍的電荷密度從0.223768增大到0.251055，這使H原子的電負(fù)性進(jìn)一步增強(qiáng)，而N原子周圍的電荷密度從0.221318減小到0.180880。這可以用來解釋HONO分子構(gòu)型的變化所引起的鍵長(zhǎng)、鍵角和偶極矩的明顯變化。

2.2 HONO分子軌道能級(jí)的分布

采用DFT中的B3LYP/6-311G（d，p）方法，對(duì)HONO分子的基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，可以得到如表3所示的分子軌道能量。從表3可以看出，從cis-HONO變化到tran-HONO，各軌道能量發(fā)生了一定變化。HOMO軌道的能量從-0.29967增大到-0.28678，LUMO軌道的能量從-0.09460增大到-0.08987，而cis-HONO軌道的能隙ΔE=LUMO-HOMO為0.20507，tran-HONO軌道的能隙為0.19691，二者的能隙差別很小，僅為0.00816，可以忽略不計(jì)。這說明，從cis-HONO變化到tran-HONO，分子軌道的能隙基本恒定。

2.3 HONO分子激發(fā)態(tài)分布

在上面優(yōu)化的基礎(chǔ)上，采用雜化CIS-B3LYP/6-311G（d，p）方法計(jì)算了HONO分子從基態(tài)躍遷到前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)特性（包括激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度），如表4所示。

從表4可以看出，分子構(gòu)型從cis-HONO變化到tran-HONO，各個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能發(fā)生了一定變化，但各軌道受分子構(gòu)型的情況并不相同。例如，第一個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能從3.3329eV減少到3.1466eV，這說明分子構(gòu)型從cis-HONO變化到tran-HONO，HONO分子的激發(fā)變的更加容易;而第二激發(fā)態(tài)的激發(fā)能從5.5957eV增加到7.8381eV，分子的激發(fā)變的更加困難。從表4可以看出，激發(fā)波長(zhǎng)大部分位于紫外光波段，除了第一激發(fā)波長(zhǎng)屬于可見光中的紫光外。通過振子強(qiáng)度的分子可以看出，一些原來被禁止的躍遷，在分子構(gòu)型從cis-HONO變化到tran-HONO就能夠躍遷，從基態(tài)躍遷到第5和第7激發(fā)態(tài)，在cis-HONO構(gòu)型下，振子強(qiáng)度幾乎為零，幾乎不能激發(fā)，屬于禁阻躍遷，而當(dāng)構(gòu)型變化到tran-HONO時(shí)，振子強(qiáng)度分別為0.1323和0.3364，表現(xiàn)出很大的強(qiáng)度，這時(shí)候的激發(fā)比較明顯。一些原來允許的躍遷，在分子構(gòu)型變了以后就不能躍遷。如從基態(tài)變化到第3激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度在cis-HONO構(gòu)型下的振子強(qiáng)度為0.1441，變化到tran-HONO構(gòu)型下，振子強(qiáng)度僅為0.0314，接近于0，幾乎不能激發(fā)，就算是激發(fā)，也比較微弱，在實(shí)驗(yàn)上很可能觀察不到。

3 結(jié)論

本文采用DFT中的B3LYP方法和CIS方法對(duì)HONO分子順反異構(gòu)體的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)論如下：

1）采用DFT中的B3LYP/6-311G（d，p）方法對(duì)cis-HONO和 tran-HONO兩種同分異構(gòu)體分子的基態(tài)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，HONO分子的鍵長(zhǎng)、鍵角、總能量、電荷布局和偶極矩與分子構(gòu)型有一定的依賴關(guān)系。當(dāng)分子構(gòu)型從cis-HONO變化到tran-HONO時(shí)，基態(tài)參數(shù)均呈現(xiàn)一定變化，特別是偶極矩的數(shù)值變化率達(dá)到了36%。但總能量的變化很小，從而驗(yàn)證了兩種分子可以相互轉(zhuǎn)化的結(jié)論。

2）當(dāng)分子構(gòu)型從cis-HONO變化到 tran-HONO時(shí)，HOMO和LUMO軌道能量均發(fā)生了變化，但它們的帶隙相對(duì)變化很小，這說明構(gòu)型從cis-HONO變化到 tran-HONO，并沒有影響HONO分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力。

3）采用組態(tài)相互作用CIS-B3LYP/6-311G（d，p）研究了HONO分子前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度。構(gòu)型的變化影響了激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度，從而改變了其躍遷特性。

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