王 玉， 謝有權(quán)， 王 煥， 黃 正， 柯德港，陳偉洲， 伍平凡*， 肖滋成*

(湖北工業(yè)大學(xué)多酸材料研究所，湖北武漢 430068)

多金屬氧酸鹽是一類由前過渡金屬離子與氧原子縮聚而成的離子型金屬氧簇，簡稱多酸[1 - 2]。大多數(shù)多酸可以發(fā)生一個(gè)或多個(gè)可逆氧化還原反應(yīng)而不改變其基本骨架，因此有“電子容器”之稱。多酸的氧化還原電勢可以通過引入不同的雜原子和有機(jī)配體修飾來進(jìn)行調(diào)節(jié)，所以它在氧化還原催化劑中的應(yīng)用頗為廣泛[3 - 4]。多酸催化劑的催化活性受到組成金屬、金屬離子價(jià)態(tài)、分子結(jié)構(gòu)和有機(jī)配體等的影響，因此，通過控制不同的影響因素可以合成出性能優(yōu)異的催化劑。在眾多的多酸中，多釩酸具有優(yōu)異的光、電、磁等性能，在生物儲(chǔ)能、材料和催化等多個(gè)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用，近年來受到許多研究者的關(guān)注[5 - 7]。其中對三烷氧基配體(TRIS)修飾的Lindqvist型的六釩酸(V6O19)n-的研究比較多，這類多酸結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，容易合成，而且可以通過三烷氧基配體引入其它有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行修飾改性。此外，六釩酸簇中的釩離子的價(jià)態(tài)可變，可以形成+4價(jià)、+5價(jià)或混合價(jià)態(tài)的化合物，能有效地調(diào)控化合物的氧化還原性[8]，另外還可以在三烷氧基配體的另一端引入其它有機(jī)基團(tuán)，進(jìn)一步功能化以獲得更好的性能[9]。因此，TRIS修飾的多釩酸在催化氧化領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。例如，Yin等人合成了含有長烷基鏈的具有兩親性六釩酸衍生物，并將其應(yīng)用在催化氧化脫硫反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)該化合物具有良好的催化活性[10]。Santoni等人用甲氧基取代的六釩酸衍生物作為催化劑參與人工光合作用反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種化合物和已經(jīng)報(bào)道過的貴金屬催化劑催化水氧化分解的速率相當(dāng)，由此可知在此類反應(yīng)體系中甲氧基取代的六釩酸衍生物可以作為貴金屬催化劑的替代品[11]。李等人合成了烷氧取代基團(tuán)、釩離子價(jià)態(tài)以及多酸簇所帶電荷均不同的4種六釩酸衍生物，在催化氧化芐基類烷烴的實(shí)驗(yàn)中，這些化合物表現(xiàn)出良好的選擇性，并且均能有效地增強(qiáng)催化活性[12]。但目前對這些六釩酸衍生物的氧化還原性質(zhì)，以及有機(jī)基團(tuán)對氧化還原性質(zhì)的影響仍缺少系統(tǒng)的研究和比較，使得六釩酸催化劑的設(shè)計(jì)缺少理論指導(dǎo)。

循環(huán)伏安曲線能很明顯的顯示出多酸的氧化還原特征，因此我們選用這種測試手段對TRIS修飾的六釩酸的氧化還原性質(zhì)進(jìn)行測試[13 - 15]。首先利用循環(huán)伏安法對TRIS取代數(shù)不同的六釩酸衍生物進(jìn)行了電化學(xué)性能測試，根據(jù)循環(huán)伏安曲線確定體系中所發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)以及半波電位，根據(jù)化合物中釩離子的價(jià)態(tài)解釋其電化學(xué)行為以及確定電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。再研究含有不同取代基團(tuán)的六釩酸衍生物，根據(jù)其可逆氧化還原電位的變化，總結(jié)不同取代基對化合物氧化還原性質(zhì)的影響規(guī)律，為今后通過有機(jī)修飾調(diào)控多釩酸的電化學(xué)性能和可控合成性能更為優(yōu)異的多釩酸催化劑提供重要參考[16]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

CHI760E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；Ag/AgCl電極、玻碳電極、鉑柱電極(武漢高仕睿聯(lián)有限公司)；五口密封電解池(武漢高仕睿聯(lián)有限公司)；電子天平(梅特勒-托利多上海有限公司)；恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)。

NaVO3(99%，麥克林化學(xué)試劑有限公司)；水合肼(85%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；三羥甲基氨基甲烷(99.8%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(EDCI)(98%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)；1-羥基苯并三唑(HOBT)(99%，沃凱化學(xué)試劑有限公司)；對碘苯甲酸(98%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)；3,5-二硝基苯甲酸(98%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)；乙腈(99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；三乙胺(99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；四丁基溴化銨(99%，武漢市合中生化物資有限公司)；四正丁胺六氟磷酸鹽(Bu4NPF6)(99.8%，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司)，所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.2.2 循環(huán)伏安法測試循環(huán)伏安法采用三電極密封玻璃電解池，鉑柱電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，玻碳電極作為工作電極。玻碳電極在使用之前用Al2O3進(jìn)行拋光處理，再用去離子水超聲清洗，然后吹干備用。鉑電極使用前用濃HNO3浸泡30 min，再用去離子水洗凈，吹干備用。測試在室溫下進(jìn)行，溶劑為乙腈，支持電解質(zhì)為0.1 mol/L的 Bu4NPF6，樣品溶液濃度均為1.0×10-3mol/L，測試前通入氮?dú)?0 min以排盡其中空氣。掃描范圍為-1.6～1.6 V，掃描速度為50 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 TRIS二取代、三取代和四取代六釩酸衍生物的電化學(xué)性質(zhì)研究

化合物1、2、3的循環(huán)伏安曲線如圖1所示?；衔?存在兩對氧化還原峰，半波電位分別為-0.718 V和-0.227 V，均為準(zhǔn)可逆氧化還原過程，其結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[20]?；衔?有四對氧化還原峰，其中半波電位為0.292 V和0.605 V的兩對氧化還原峰峰電流之比ipa/ipc≈1，表明其為可逆氧化還原過程，在-0.178 V和1.145 V兩處的氧化還原峰為準(zhǔn)可逆氧化還原過程。另外，化合物2在-0.720 V出還出現(xiàn)了一個(gè)不可逆的氧化還原峰?；衔?存在兩對氧化還原峰，半波電位分別為0.202、0.746 V，這兩對氧化還原峰的峰電流之比ipa/ipc≈1，其氧化還原峰電位之差分別為0.076 V和0.062 V，表明兩者均為單電子可逆氧化還原過程,與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本一致[21]。此外，化合物3在1.805 V和1.336 V出還出現(xiàn)兩個(gè)不可逆的氧化還原峰。總體上看，化合物1、2和3的半波電位呈略微升高的趨勢，半波電位越高意味著其還原態(tài)失去電子的能力越強(qiáng)，因此化合物1表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性，而化合物3則表現(xiàn)較強(qiáng)的還原性，化合物2則根據(jù)環(huán)境的不同可能表現(xiàn)出氧化性或還原性。

圖1 化合物1、2和3以及空白溶液的循環(huán)伏安曲線圖Fig.1 Cyclic voltammetric curves of compound 1,2,3 and blank solution

由以上分析可知，TRIS三取代六釩酸衍生物中釩為混合價(jià)態(tài)，所以它所表現(xiàn)出的電化學(xué)行為更為復(fù)雜，并且這種化合物發(fā)生可逆反應(yīng)時(shí)的半波電位均處于較低的水平，表明它在完成此過程時(shí)所需的能量也較低。這些優(yōu)點(diǎn)表明其較適于做催化劑。

2.2 帶不同有機(jī)基團(tuán)的TRIS三取代六釩酸衍生物電化學(xué)行為比較

圖2 化合物4、5和6的循環(huán)伏安曲線圖Fig.2 Cyclic voltammetry curves of compound 4,5 and 6

化合物4、5、6均為含有不同種類苯甲?；潴w的TRIS三取代的Lindqvist型六釩酸衍生物，其中化合物4含有三個(gè)苯甲?；衔?為對碘苯甲?；?，而化合物6為3,5-二硝基苯甲酰基。如圖2所示，三種化合物的循環(huán)伏安曲線與化合物2對比，峰形相似，這說明有機(jī)修飾的多酸的電化學(xué)性質(zhì)主要取決于多酸母體。但與化合物2相比，化合物4、5、6其可逆氧化還原峰的位置發(fā)生了變化?；衔?的可逆氧化還原峰的半波電位為0.367 V和0.932 V，化合物5為0.373 V和0.938 V，化合物6為0.427 V和0.967 V，均比化合物2的可逆氧化還原峰半波電位要高，這表明苯甲?；潴w的引入使得多酸簇上的電子云密度降低，從而更難被氧化。而當(dāng)苯甲?；嫌形娮踊鶊F(tuán)時(shí)，多酸簇的電子云密度將進(jìn)一步降低，從而使得半波電位變得更高。此外，化合物4在1.080 V等處出現(xiàn)了一些新的氧化還原峰，可能是由于樣品中的雜質(zhì)引起的?；衔?在-0.814 V處出現(xiàn)了一個(gè)新的還原峰，該峰為氧氣的還原峰，這是由于在進(jìn)行循環(huán)伏安測試時(shí)，由于氧氣未排盡造成的。這些雜質(zhì)峰對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析有一定程度的干擾，但并不影響最終的結(jié)論。

通過以上分析可知，TRIS含有不同取代基對六釩酸簇的電化學(xué)行為會(huì)造成一定的影響，因此可以通過合理的有機(jī)修飾調(diào)節(jié)六釩酸的氧化還原電位。這為TRIS修飾的六釩酸催化劑的合成提供了依據(jù)，從而制備出性能更為優(yōu)異的催化劑。

3 結(jié)論

本文利用循環(huán)伏安法，對六種TRIS修飾的Lindqvist型六釩酸衍生物進(jìn)行了循環(huán)伏安法研究，并對所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析。其中，TRIS三取代的六釩酸衍生物比二取代和四取代的化合物的電化學(xué)反應(yīng)要復(fù)雜，且其發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)時(shí)的電位也更低。此外，苯甲?；潴w的引入對六釩酸衍生物的電化學(xué)行為也有所影響，使得六釩酸簇變得更難被氧化，這為通過引入合適的基團(tuán)對六釩酸的氧化性和還原性進(jìn)行可控的調(diào)制提供了依據(jù)。