河北省秦皇島市第一中學(xué)(066001) 李俊生

1 對(duì)2019 年高考全國(guó)卷Ⅱ12 題的分析

2019年高考全國(guó)卷Ⅱ12題是一道考察難溶電解質(zhì)的溶解平衡試題,具體考察學(xué)生接受、吸收、整合化學(xué)信息的能力。

試題為：絢麗多彩的無(wú)機(jī)顏料的應(yīng)用曾創(chuàng)造了古代繪畫(huà)和彩陶的輝煌。硫化鎘(CdS)是一種難溶于水的黃色顏料,其在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖1所示。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是( )。

圖1 硫化鎘沉淀溶解平衡曲線

A.圖中a和b分別為T(mén)1、T2溫度下CdS在水中的溶解度

B.圖中各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的Ksp的關(guān)系為：Ksp(m)＝Ksp(n)＜Ksp(p)＜Ksp(q)

C.向m點(diǎn)的溶液中加入少量Na2S固體,溶液組成由m沿mpn線向p方向移動(dòng)

D.溫度降低時(shí),q點(diǎn)的飽和溶液的組成由q沿qp線向p方向移動(dòng)

1.1 中學(xué)教學(xué)中確認(rèn)CdS(s)溶度積和溶解度關(guān)系的一般做法

進(jìn)而結(jié)合圖像得出a和b分別表示T1和T2溫度下CdS的溶解度,這就是認(rèn)為A 項(xiàng)對(duì)的原因。

1.2 通過(guò)鎘羥合配離子分布率an-pH 圖確認(rèn)選項(xiàng)A的正誤

事實(shí)上Cd2＋在溶液中是水解的,水解生成的含有鎘的配離子的分率和溶液的pH 具有如圖2所示的關(guān)系,情況如下。

圖2 鎘羥合配離子分率an-pH 圖

圖2顯示,在不同pH 值時(shí),金屬鎘離子以不同羥合配離子存在,當(dāng)pH 值小于9.8時(shí),主要以游離Cd2＋離子以及少量CdOH＋離子和Cd(OH)2分子存 在;當(dāng)pH 值 為9.8～13.31 時(shí),主 要 以Cd(OH)2分子形態(tài)存在,以及少量的Cd(OH)3－、CdOH＋等離子;當(dāng)pH 值為11.5時(shí),Cd(OH)2分子形態(tài)含量超過(guò)90%;當(dāng)pH 值為11.5～13.31時(shí),Cd(OH)2逐漸減少,Cd(OH)3－含量顯著增加;當(dāng)pH 大 于13.31 時(shí),主 要 以Cd(OH)3－以 及 少 量Cd(OH)42－和Cd(OH)2形態(tài)存在;同樣因?yàn)樗庠?含硫微粒也有S2－、HS－、H2S,所以此時(shí)CdS的溶解度為：

通過(guò)對(duì)這個(gè)試題的分析可以發(fā)現(xiàn),中學(xué)教學(xué)中確認(rèn)難溶物質(zhì)溶度積和溶解度關(guān)系的一般做法應(yīng)該是有前提條件的,由于一般的難溶物質(zhì)溶度積和溶解度關(guān)系的理論推導(dǎo)非常復(fù)雜,為了說(shuō)明問(wèn)題,我們可以看一些典型物質(zhì)的溶度積和溶解度的實(shí)測(cè)值以及溶解度的理論計(jì)算值之間的關(guān)系,進(jìn)而確定這個(gè)前提條件,具體見(jiàn)表1。

表1 常見(jiàn)難溶物質(zhì)溶度積和溶解度

通過(guò)觀察表1,可發(fā)現(xiàn)如下結(jié)論,對(duì)于

計(jì)算得到的難溶物溶解度和難溶物溶度積之間關(guān)系成立的前提條件為：

(1)強(qiáng)酸強(qiáng)堿難溶鹽用該關(guān)系計(jì)算溶解度,理論值與實(shí)測(cè)值相等;

(2)強(qiáng)酸弱堿鹽或弱酸強(qiáng)堿鹽用該關(guān)系計(jì)算溶解度,理論值與實(shí)測(cè)值誤差比較小;

(3)弱酸弱堿鹽用該關(guān)系計(jì)算溶解度,理論值與實(shí)測(cè)值誤差最大。

所以,在分析類(lèi)似于2019年高考全國(guó)卷Ⅱ第12題中所出現(xiàn)的難溶物溶度積和溶解度關(guān)系時(shí),一定要注意CdS弱酸弱堿鹽的屬性,不然會(huì)得出錯(cuò)誤結(jié)論。

2 對(duì)2019 年高考全國(guó)卷Ⅲ35 題第(4)問(wèn)的分析

2019年高考全國(guó)卷Ⅲ35題是一道以磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)可用作鋰離子電池正極材料為背景,考察一系列物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主干知識(shí),包括元素周期率、電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、配位鍵、晶體類(lèi)型,電負(fù)性、雜化方式、考察學(xué)生的記憶能力,分析推理以及計(jì)算能力。

試題為：磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)可用作鋰離子電池正極材料,具有熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能優(yōu)良、安全性高等特點(diǎn),文獻(xiàn)報(bào)道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作為原料制備?；卮鹣铝袉?wèn)題：

(1)在周期表中,與Li的化學(xué)性質(zhì)最相似的鄰族元素是Mg,該元素基態(tài)原子核外M 層電子的自旋狀態(tài)相反(填“相同”或“相反”)。

(4)NH4H2PO4中,電負(fù)性最高的元素是O;P的雜化軌道與O 的2p軌道形成鍵。

(5)NH4H2PO4和LiFePO4屬于簡(jiǎn)單磷酸鹽,而直鏈的多磷酸鹽則是一種復(fù)雜磷酸鹽,如焦磷酸鈉、三磷酸鈉等。焦磷酸根離子、三磷酸根離子如圖3所示。這類(lèi)磷酸根離子的化學(xué)式可用通式表示為(PnO3n＋1)(n＋2)(用n代表P原子數(shù))。

圖3 焦磷酸根離子、三磷酸根離子圖示

事實(shí)上,對(duì)“(4)NH4H2PO4中,電負(fù)性最高的元素是O;P的sp3雜化軌道與O 的2p軌道形成σ鍵”中的最后一個(gè)空的理解,對(duì)學(xué)生而言是有一定難度的,在這里“P的sp3雜化軌道與O 的2p軌道形成σ鍵”中的“…O…”指的是非羥基氧還是羥基氧,非羥基氧或羥基氧雜不雜化,如雜化采取什么樣的雜化等問(wèn)題都需要認(rèn)真分析進(jìn)而確認(rèn),對(duì)于NH4H2PO4中P的雜化方式研究認(rèn)為：H2PO4－中的P的雜化方式可能有兩種方式：sp3(s與px、py、pz)或sd3(s與dxy、dxz、dyz),但是P的價(jià)電子排布式為3s23p3,其中ΔE3s－3p＜ΔE3s－3d,所以中心P原子按照軌道能量相近原則,以其3s與3p形成穩(wěn)定的sp3雜化軌道與O 形成σ鍵,形成離子的初步框架如下：

在這個(gè)框架中O(1)、O(3)按價(jià)層電子對(duì)互斥原理分析,應(yīng)該是sp3雜化,sp3雜化軌道里面的一個(gè)軌道(里面一個(gè)電子)和P的1個(gè)sp3軌道(里面各一個(gè)電子)形成P(sp3)－O(sp3)σ鍵,對(duì)于O(2)或O(4)提供什么樣的軌道和中心P原子的sp3雜化軌道形成σ鍵則有兩種認(rèn)識(shí)。

觀點(diǎn)1：O(2)或O(4)經(jīng)過(guò)圖4所示過(guò)程,最后形成sp雜化。

圖4 雜化過(guò)程圖示

形成的兩個(gè)sp雜化軌道中的一個(gè)占有一對(duì)孤電子對(duì),另一個(gè)是空軌道,這個(gè)空軌道接受來(lái)自P的sp3軌道的孤電子對(duì),形成一個(gè)配位鍵,O(2)或O(4)中沒(méi)有參與雜化的2pz、2py上的兩對(duì)孤電子對(duì)又和P原子的兩個(gè)空軌道dz2、dx2－y2形成2個(gè)d－pΠ反饋鍵,P和O(O(2)或O(4))形成化學(xué)鍵PO。

觀點(diǎn)2：O(2)或O(4)經(jīng)過(guò)如圖5所示程,并且不雜化。

圖5 觀點(diǎn)2圖示

經(jīng)過(guò)如上過(guò)程后形成2px空軌道,這個(gè)空軌道接受來(lái)自P的sp3軌道的孤電子對(duì),形成一個(gè)配位鍵,O(2)或O(4)中2pz、2py上的兩對(duì)孤電子對(duì)又和P原子的兩個(gè)空軌道dz2、dx2－y2形成2個(gè)d－pΠ 反饋鍵,P 和O(O(2)或O(4))形成化學(xué)鍵PO。

盡管形成的最后形式一樣,事實(shí)上兩種觀點(diǎn)的區(qū)別是很大的,內(nèi)涵是有本質(zhì)區(qū)別的,這種區(qū)別就是按照觀點(diǎn)1計(jì)算出的P－O 鍵長(zhǎng)為0.157nm;按著觀點(diǎn)2計(jì)算出的P－O 鍵長(zhǎng)為0.176nm,而PO 鍵長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)值為0.154nm,顯而易見(jiàn)觀點(diǎn)1更符合實(shí)際情況,結(jié)合上面分析,H2PO4－離子的結(jié)構(gòu)式為如下形式：

這個(gè)結(jié)構(gòu)式具有如下特點(diǎn)：

(1)H2PO4－離子中P原子為sp3雜化;

(2)H2PO4－離子中兩個(gè)非羥基O 為sp雜化,兩個(gè)羥基O 為sp3雜化;

(3)H2PO4－離子中P 原子sp3雜化軌道上的孤電子對(duì)和非羥基氧O 的sp雜化空軌道形成P(sp3)→O(sp)配位鍵;

(4)H2PO4－離子中P 原子sp3雜化軌道上成單電子和羥基氧O 的sp3雜化軌道上成單電子形成P(sp3)－O(sp3)共價(jià)鍵;

(5)H2PO4－離子中非羥基O 氧上的兩對(duì)孤電子對(duì)分別和P原子d(dz2、dx2－y2)空軌道形成dpΠ 反饋鍵。

結(jié)合前面分析,顯而易見(jiàn)2019年高考全國(guó)卷Ⅲ第35題第(4)問(wèn)中的最后一個(gè)空是有一定難度的,表述的科學(xué)性和準(zhǔn)確性應(yīng)該進(jìn)一步完善,結(jié)合中學(xué)教學(xué),我們認(rèn)為按照如下方式理解或教學(xué)比較好,呈現(xiàn)為“(4)NH4H2PO4中,電負(fù)性最高的元素是O;P的sp3雜化軌道與非羥基O 的sp雜化空軌道形成σ鍵”。