劉 傳，黑 亮，蔡名旋，陳傳培

(1. 水利部珠江河口動(dòng)力學(xué)及伴生過(guò)程調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，珠江水利委員會(huì)珠江水利科學(xué)研究院，廣東 廣州 510611；2. 河海大學(xué)，江蘇 南京 210098)

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們生活水平的不斷提高，生活中所排放的污水量以及以化工廠為主的各種工廠排放出的污水量也是逐漸增多，跟隨污水排出的重金屬元素大部分都隨著污水進(jìn)入河流，然后沉積到底泥中，造成污染[1-2]。而河流中的泥沙對(duì)水體環(huán)境會(huì)造成一定的影響，其影響體現(xiàn)在2個(gè)方面：一方面泥沙是污染物進(jìn)入河流的主要載體[3]；而另一方面，在含沙量比較高的水流中，水體中的懸浮物和底泥會(huì)吸附大部分的污染物，當(dāng)水體沒(méi)有外力擾動(dòng)時(shí)，對(duì)水環(huán)境的質(zhì)量改善比較有利。但當(dāng)?shù)啄嗟耐獠織l件(比如化學(xué)條件、動(dòng)力條件)發(fā)生變化時(shí)，已經(jīng)被底泥吸附的污染物將會(huì)被再次釋放進(jìn)入水體，對(duì)河流中的水體造成二次污染[4-5]。

底泥中重金屬還會(huì)影響上覆水中的生物以及底棲生物的新陳代謝，并通過(guò)食物鏈的富集影響陸生生物甚至人類的健康[6-8]。底泥作為河流、湖泊等水生生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分之一[9]，水體生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)循環(huán)的重要環(huán)節(jié)之一，與水質(zhì)關(guān)系密切[10]。因此,底泥的污染問(wèn)題受到極大的關(guān)注，本文總結(jié)了底泥中重金屬的污染評(píng)價(jià)、污染物形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化以及底泥修復(fù)技術(shù)，有利于對(duì)底泥的重金屬污染的全面了解及問(wèn)題的解決。

1 底泥重金屬污染評(píng)價(jià)

國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，對(duì)河流底泥中的重金屬進(jìn)行了探索與研究，也總結(jié)出了許多污染評(píng)價(jià)的方法對(duì)底泥污染程度進(jìn)行分析。20世紀(jì)70年代，地積累指數(shù)法在歐洲不斷發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)河流底泥重金屬的污染程度[11]；20世紀(jì)80年代，瑞典學(xué)者Hakanson提出了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法[12]；Tomlinson等[13]提出了污染負(fù)荷指數(shù)法對(duì)重金屬的污染程度進(jìn)行分級(jí);Hilton等[14]提出了回歸過(guò)量分析法；美國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家Chernoff H提出了臉譜圖法[15]。到目前為止，地積累指數(shù)法是應(yīng)用最廣泛的評(píng)價(jià)底泥重金屬污染程度的方法。Memet Varo等[16]運(yùn)用地積累指數(shù)法和沉積物富集系數(shù)法對(duì)土耳其底格里斯河的底泥重金屬污染現(xiàn)狀進(jìn)行了評(píng)價(jià)并分析了污染物的來(lái)源。

國(guó)內(nèi)也有許多人使用各種方法進(jìn)行了底泥的重金屬污染評(píng)價(jià)，除上述方法之外還有次生相富集系數(shù)法[17]、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[18]以及沉積物富集系數(shù)法等。莫建成[19]采用了污染負(fù)荷指數(shù)法在東莞市進(jìn)行了對(duì)道滘內(nèi)河涌底泥重金屬的含量的實(shí)驗(yàn)研究；周棉[20]應(yīng)用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法和單項(xiàng)污染指數(shù)法對(duì)廣東省某水庫(kù)的底泥重金屬污染情況進(jìn)行了評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)河流入庫(kù)口附近的底泥污染最嚴(yán)重；郭晶等[21]應(yīng)用地積累指數(shù)法對(duì)洞庭湖的底泥重金屬污染程度進(jìn)行了評(píng)估同時(shí)也作了潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)；賈振邦等[22]運(yùn)用了回歸過(guò)量分析法對(duì)太子河的底泥重金屬污染進(jìn)行了研究評(píng)估同時(shí)也對(duì)回歸過(guò)量分析法做了改進(jìn)；蘇[23]應(yīng)用地積累指數(shù)法和潛在風(fēng)險(xiǎn)分析法分析了沱河流域蘇州段的底泥重金屬污染情況，發(fā)現(xiàn)Cu、Pb對(duì)底泥的污染影響較嚴(yán)重。

也有人對(duì)底泥中重金屬的可能來(lái)源做了研究，宮凱悅[24]應(yīng)用主成分分析法對(duì)松花江哈爾濱段的底泥進(jìn)行了分析，結(jié)果表明底泥中Cd、Pb主要來(lái)源為工業(yè)污染廢水和生活污水的排放，Ni、Zn、Cu以及Cr則主要源自天然母巖和一定程度的人為活動(dòng)。

2 底泥重金屬形態(tài)研究

由于重金屬在水體中很難降解，所以重金屬在水體中的存在方式一般不是存在于液相中，而是大部分都被水體中懸浮物以及底泥吸附，即存在于固相中。重金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律主要取決于元素的不同存在形式，重金屬的毒害性也是取決于他們存在的化學(xué)形態(tài)，所以國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者做了許多嘗試來(lái)研究底泥中重金屬的化學(xué)形態(tài)，其中與應(yīng)用最多最廣泛的就是Tessier[25]提出的五步提取法，每步從底泥中提出的重金屬形態(tài)為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)；歐共體在五步提取法的基礎(chǔ)上提出了BCR三步提取法[26]，每步提取出的重金屬的形態(tài)為酸可交換態(tài)、可還原態(tài)以及可氧化態(tài)；由于BCR三步提取法表現(xiàn)出的重現(xiàn)性不太好，Rauret等[27]提出了改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法；2010年，Lipatnikova等[28]提出了利用熱力學(xué)建模技術(shù)對(duì)“孔隙水-底泥”相互作用(包括重金屬的溶解形式和吸附形式)進(jìn)行計(jì)算，得出了Ivankovsky水庫(kù)的底泥以及各元素(Fe、Mn、Zn、Cu、Ni、Pb、Cd)的選擇性常數(shù)和各元素的自由能。

國(guó)內(nèi)許多人對(duì)不同地方的河流底泥形態(tài)應(yīng)用不同的方法做了研究，李榮喜等[29]采用Tessier五步連續(xù)提取法對(duì)瀏陽(yáng)河表層的底泥重金屬形態(tài)做了分析研究，結(jié)果表明Cd、Pb和Cu大多存在形態(tài)為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)以及有機(jī)結(jié)合態(tài)，而Ni則主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在；張俊華等[30]采用BCR三步提取法對(duì)開(kāi)封市成交河道的底泥中Cd、Cr、Cu、Ni、Zn 以及 Pb的形態(tài)進(jìn)行了測(cè)定，其中Cd、Zn主要以弱酸提取態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)存在，Cr、Cu、Ni 和 Pb則主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在；林娜娜等[31]采用的是BCR四步提取法，往電子垃圾附近河流的底泥中加入不同濃度的硫酸鹽，對(duì)底泥中Cu、Pb、Zn和Cd 4種重金屬元素的形態(tài)變化進(jìn)行分析，結(jié)果表明硫酸鹽可以促進(jìn)硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)，影響重金屬的形態(tài)；吳金蓮和王雪平等[32-33]采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分別對(duì)北京城市流域和河南省淮河流域的底泥重金屬形態(tài)做了研究，并對(duì)污染程度進(jìn)行了評(píng)價(jià)；邱錦泉等[34]同時(shí)采用Tessier五步提取法和BCR連續(xù)提取法對(duì)粵北某礦下游河道水體以及底泥中的Cu、Fe、Mn和Zn進(jìn)行了分析研究，并對(duì)2種方法的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，得出底泥中的重金屬形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主，且BCR連續(xù)提取法的重金屬各形態(tài)的分布較Tessier連續(xù)提取法更為均勻，對(duì)元素的形態(tài)分布特征反映的更好。

3 底泥重金屬遷移轉(zhuǎn)化研究

3.1 重金屬遷移轉(zhuǎn)化

當(dāng)重金屬進(jìn)去水體后的存在方式為溶解態(tài)、懸浮態(tài)、沉積態(tài)，還有一部分被水體中的生物通過(guò)生物作用吸收，見(jiàn)圖1。由于水體是不斷移動(dòng)的，重金屬將以不同的賦存形態(tài)隨水遷移，其遷移方式主要為對(duì)流-擴(kuò)散、吸附-解吸、沉積-再懸浮以及相鄰沉積層之間與質(zhì)量交換有關(guān)的其他物理和化學(xué)過(guò)程[35]。重金屬在遷移轉(zhuǎn)化的過(guò)程中在沒(méi)有環(huán)境因素改變的情況下的總趨勢(shì)是轉(zhuǎn)化成相對(duì)穩(wěn)定的固相，但當(dāng)這些因素(pH值、氧化還原電位、微生物活性以及溫度等)改變時(shí)，會(huì)改變趨勢(shì)，使轉(zhuǎn)化逆向進(jìn)行[36]。當(dāng)泥沙濃度發(fā)生變化時(shí)對(duì)重金屬的遷移也會(huì)產(chǎn)生影響，Liu等[37]采用水沙調(diào)節(jié)方案對(duì)黃河至入海口段每日的溶解態(tài)和懸浮態(tài)的重金屬(Cu，Co，Ni，Zn，Pb，Cr，Cd和As)的濃度以及通量變化進(jìn)行研究，結(jié)果表明：水沙調(diào)節(jié)會(huì)對(duì)重金屬的運(yùn)輸產(chǎn)生顯著的影響。

圖1 水體中重金屬賦存形態(tài)及遷移方式示意

3.2 底泥重金屬遷移轉(zhuǎn)化模型研究

早有前輩[38-40]在數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)上，綜合環(huán)境化學(xué)、水力學(xué)以及泥沙動(dòng)力學(xué)研究出河流中重金屬隨泥沙遷移轉(zhuǎn)化的模型，并且闡明了泥沙輸移對(duì)重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響。重金屬污染物遷移轉(zhuǎn)化數(shù)學(xué)模型分為:經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、整體模型和分相模型。黃本生等[41]將溶解態(tài)與懸浮態(tài)的重金屬看作一個(gè)整體，建立了河流水體中重金屬隨著水、懸浮物以及底泥遷移的遷移轉(zhuǎn)化耦合模型并對(duì)其作了介紹；姚保壘等[42]根據(jù)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律建立了一個(gè)分相模型，對(duì)底泥相重金屬進(jìn)行了模擬分析，結(jié)果表明：資料缺乏的情況下，模擬的結(jié)果也能跟重金屬的變化趨勢(shì)基本契合。

于良[43]采用EFDC模型通過(guò)改變污染物初始濃度、含沙量、pH值、泥沙粒徑、溫度以及離子強(qiáng)度對(duì)黃河寧蒙段的溶解態(tài)重金屬在突發(fā)污染條件下的遷移行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明泥沙對(duì)重金屬的吸附率會(huì)隨著污染物初始濃度、離子強(qiáng)度和泥沙粒徑的增大而減小，pH值越大、溫度越高，則吸附率越大，泥沙含量越高，吸附率也越大，不過(guò)存在一個(gè)最佳的泥沙含量值。張永祥[44]對(duì)龍江河的污染進(jìn)行了模擬，構(gòu)建了龍江河鎘污染模型，自主開(kāi)發(fā)了龍江河鎘污染的可視化模型，并對(duì)水體中和沉積物中重金屬的分布、鎘遷移特征以及固液相重金屬和沉積物重金屬的遷移特征進(jìn)行了研究，提出了水體適宜的pH值以及PAC的最佳投放量。Michael Hartnett等[45]開(kāi)發(fā)了一種高精度的數(shù)值模型，用于模擬Mersey河口周?chē)亟饘俚倪\(yùn)輸，這個(gè)模型能夠很好的模擬大多數(shù)重金屬的遷移，但是對(duì)汞的模擬效果不是很好。武柯宏[46]根據(jù)MIKE ECO Lab的重金屬模塊對(duì)水體中溶解態(tài)和懸浮態(tài)的重金屬的遷移轉(zhuǎn)化建立了一個(gè)二維數(shù)學(xué)模型，并對(duì)不同典型年份水庫(kù)中的重金屬濃度變化作了對(duì)比分析，結(jié)果顯示：來(lái)水流量越小，蓄水完成的時(shí)候水體中重金屬的濃度則越低，且蓄水過(guò)程中重金屬濃度的峰值會(huì)越高。

4 底泥重金屬修復(fù)研究

底泥在水生生態(tài)系統(tǒng)中有著重要的地位，是水體中主要的沉積相和污染源(匯)。底泥不斷受到重金屬的污染，所以亟待有效的措施來(lái)治理污染，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者都致力于重金屬污染修復(fù)的研究。到目前為止，可采取的措施有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)以及三者聯(lián)合治理，且底泥的含水率比較大，跟水體的關(guān)系也較為密切，故選擇合適的修復(fù)方式至關(guān)重要。常見(jiàn)的物理修復(fù)技術(shù)有底泥疏浚、引水沖污、水體曝氣、底泥覆蓋以及水利調(diào)度技術(shù)；化學(xué)方法有投加除藻劑、絮凝沉淀重金屬的化學(xué)固定；常見(jiàn)的生物修復(fù)方法有植物凈化技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)、人工濕地技術(shù)、生物調(diào)控技術(shù)、生物膜處理技術(shù)以及土地處理技術(shù)[10]。

Cai等[47]對(duì)近幾年利用納米材料對(duì)底泥重金屬污染的研究進(jìn)行了總結(jié)，并同時(shí)還研究了對(duì)納米材料與重金屬之間相互作用因素的研究。Wen等[48]采用BCR技術(shù)對(duì)沸石粉進(jìn)行連續(xù)萃取，使其得到最佳的去除重金屬的條件，并研究其對(duì)底泥中Pb、Cu、Zn和Cd的吸附效果和去除能力。Zhang等[49]進(jìn)行了利用堆肥中的腐殖質(zhì)去除重金屬污染的底泥中的Cd和Ni的研究，從獲得的結(jié)果可知芝麻秸稈堆肥中的腐殖質(zhì)最為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效，是八組堆肥中去除底泥中重金屬的最為有效的洗滌劑。Choy H. Khong等[50]研究了二氧化鈦(TiO2)納米粒子，單壁碳納米管(SWNT)和多壁碳納米管(MWNT)在聚苯胺(PAni)納米復(fù)合材料中的應(yīng)用對(duì)重金屬去除的影響,結(jié)果表明PAni/HA/TiO2/MWNT在重金屬(Fe3+)的去除中表現(xiàn)最好。劉宏[51]采用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)(電化學(xué)污染控制)除去太湖底泥中的鎘，同時(shí)回收水中的鎘離子，其主要過(guò)程有電滲、離子遷移、自由擴(kuò)散以及電泳。汪理科等[52]應(yīng)用電絮凝法對(duì)湘江霞灣港的底泥清淤尾水進(jìn)行了處理，研究了在不同電極轉(zhuǎn)換方式、不同pH值和不同的電流密度的情況下，尾水中各重金屬元素的去除效果。胡正勛[53]應(yīng)用穩(wěn)定的納米零價(jià)鐵的強(qiáng)大的吸附能力以及對(duì)其表面發(fā)生的鐵氫氧化物的絡(luò)合作用將鎘污染底泥中的Cd進(jìn)行鈍化，從而達(dá)到改良底泥的效果。程德璽[54]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出去除底泥中的Cr6+效果最好的絮凝劑投放量，方便對(duì)底泥中的Cr污染進(jìn)行治理。

喬云蕾等[55]將苦草、黑藻以及金魚(yú)藻放入含有Cd、Zn的底泥中，一個(gè)生活周期之后對(duì)植物對(duì)Cd、Zn的富集量以及生物-沉積物生物富集因子的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3種植物對(duì)Cd、Zn的富集量最大，最適合修復(fù)被Cd、Zn污染的底泥；周潤(rùn)娟等[56]通過(guò)試驗(yàn)得出對(duì)重金屬具有超質(zhì)量積累的超積累植物來(lái)吸附、吸收及分解底泥中的重金屬，達(dá)到去除底泥中重金屬的目的；裴東輝等[57]對(duì)底泥重金屬污染的生態(tài)修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了綜合示范，通過(guò)對(duì)底泥生態(tài)環(huán)境的改善、利用耐性植物和微生物的生命活動(dòng)來(lái)轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化底泥中的重金屬并使其穩(wěn)定，從而降低重金屬的毒害；張靜霞等[58]對(duì)底泥重金屬污染修復(fù)技術(shù)中生物淋濾技術(shù)進(jìn)行了說(shuō)明，并介紹了其采用的微生物和影響其技術(shù)的因素。

臧曉梅[59]等將沸石粉、生物炭和鎘康作為3種修復(fù)劑加到重金屬污染的底泥中，比較了這3種修復(fù)劑對(duì)底泥中Cu、As、Cd和Pb的去除效果，得出結(jié)果沸石粉效果最好，鎘康效果最差；王樂(lè)樂(lè)[60]對(duì)微波協(xié)助雙氧水對(duì)底泥中重金屬污染的修復(fù)的可行性進(jìn)行了研究分析，結(jié)果表明，對(duì)于重金屬含量不高的底泥中，這種技術(shù)完全可以解決污染問(wèn)題。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

本文對(duì)河流底泥重金屬的污染程度評(píng)價(jià)、賦存形態(tài)研究現(xiàn)狀、遷移轉(zhuǎn)化研究現(xiàn)狀以及底泥重金屬修復(fù)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹，眾多學(xué)者專家們都在努力研究底泥重金屬的污染問(wèn)題，也做出了很多有效的成果，但也存在一些不足。

a) 對(duì)于重金屬提取方法經(jīng)過(guò)改進(jìn)之后可以較以前更好的反映底泥中重金屬的形態(tài)，但是還需要進(jìn)一步的研究，更精確的反映重金屬元素的形態(tài)，以便對(duì)底泥重金屬遷移轉(zhuǎn)化的進(jìn)一步研究。

b) 對(duì)于底泥重金屬遷移的理論越發(fā)成熟，但仍需努力，應(yīng)在現(xiàn)有基礎(chǔ)上，建立在多變量情況下底泥重金屬的遷移轉(zhuǎn)化模型，分析重金屬的可能污染范圍。

c) 對(duì)于底泥污染治理方面，有多種有效的修復(fù)技術(shù)，但是存在一定的局限性，應(yīng)在多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)合方面多作研究，得出一種高效低耗的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。