郭志峰　龐楠

【摘 要】通過對已建成的廢舊輪胎低溫裂解項目的運行情況進行考察，論文從冷凝系統(tǒng)配備、不凝氣毒性、裂解爐尾氣全面達標排放等方面進行了深入分析，提出了廢舊輪胎低溫裂解項目環(huán)保措施的優(yōu)化建議。

【Abstract】 By investigating the operation of the low-temperature decomposition project of waste tyres， this paper makes a thorough analysis on the types of equipment of condensation system， non-condensable gas toxicity and exhaust gas discharge of decomposition furnace， and puts forward some optimization suggestions for environmental protection measures of the low-temperature decomposition project of waste tyres.

【關(guān)鍵詞】廢舊輪胎;低溫裂解;環(huán)保措施

【Keywords】wasted tyres; low-temperature decomposition; environmental protection measures

【中圖分類號】TQ336.1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文獻標志碼】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文章編號】1673-1069（2019）08-0140-02

1 概述

近年來，采用低溫裂解技術(shù)，將廢舊輪胎分解為燃料油、炭黑和廢舊鋼絲的項目逐步建成投產(chǎn)。通過對西北地區(qū)已建成的運行項目進行考察，發(fā)現(xiàn)項目建設(shè)不規(guī)范，建設(shè)單位以及有關(guān)技術(shù)咨詢機構(gòu)對廢舊輪胎裂解氣毒性的認識不到位，項目存在較為嚴重的環(huán)境安全隱患，亟待解決。

2 現(xiàn)狀及問題

西北某企業(yè)新建了10條廢舊輪胎低溫裂解生產(chǎn)線，采用微負壓低溫裂解工藝，生產(chǎn)目標為年處理廢舊輪胎3萬t，產(chǎn)裂解油12000t、碳黑9000t、鋼絲4500t。裂解爐為具有專利技術(shù)的低溫密閉旋轉(zhuǎn)式裂解爐，一次生產(chǎn)周期為8h，10臺（套）裂解爐交替調(diào)配運轉(zhuǎn)。裂解產(chǎn)生的高濃有機氣體經(jīng)冷凝后轉(zhuǎn)化為燃料油送入罐區(qū)，不凝氣體和少量油品接入爐膛引燃作為爐體加熱的燃料。項目于2017-2018年先后完成可研、環(huán)評等前期手續(xù)的辦理，2019年3月建成運營，但由于無法完成建設(shè)項目竣工環(huán)境保護驗收而停產(chǎn)整改。經(jīng)歸納梳理，項目存在的問題主要包括以下幾個方面：①建設(shè)單位以及相關(guān)技術(shù)咨詢機構(gòu)未正確認識和把握廢舊輪胎再生利用屬于具有化工特征的輕工紡織化纖類項目，裂解氣和不凝氣中含有超高濃度的H2S且未得到充分重視，項目的設(shè)計和建設(shè)未參照化工項目建設(shè)的相關(guān)技術(shù)規(guī)范，跑冒滴露問題突出。②未配套建設(shè)完備和性能良好的冷凝系統(tǒng)，裂解油收率低，不凝氣難以控制，處理廢舊輪胎3萬t和生產(chǎn)裂解油12000t的目標難以實現(xiàn)，企業(yè)經(jīng)濟效益差。③對于裂解爐燃燒尾氣地處理，僅配套安裝布袋除塵裝置，未考慮超高濃度的H2S在燃燒后產(chǎn)生高濃度的SO2必須進行脫硫凈化，導(dǎo)致裂解爐燃燒尾氣不達標。

3 問題剖析

3.1 冷凝系統(tǒng)

根據(jù)裂解爐技術(shù)的有關(guān)資料，廢舊輪胎采用低溫裂解裝置生產(chǎn)的油品質(zhì)量可達到中國石化（SH/T 0356—1996）《燃料油》標準中4號油的質(zhì)量標準，油品可作為燃料油使用。低溫裂解爐內(nèi)工作溫度區(qū)間為150～380℃，采用爐外加熱、微負壓、缺氧熱裂解工藝進行操作，廢舊輪胎經(jīng)低溫裂解冷凝后轉(zhuǎn)變?yōu)榱呀庥?、炭黑、廢鋼絲和不凝氣，不凝氣和少量油品直接回用于低溫裂解爐的燃料[1]。低溫裂解氣中C5H12～C11H24為汽油餾分，C12H26～C20H42為柴油餾分，C20以上為重油，不凝氣組分的主要成份為H2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10及其含硫的小分子有機物。項目生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

根據(jù)中試試驗數(shù)據(jù)，廢舊輪胎油品轉(zhuǎn)化率為40%，因此，項目可研設(shè)計的生產(chǎn)目標基本合理。但從中試試驗向建設(shè)項目轉(zhuǎn)化的過程中，未充分論證冷凝系統(tǒng)的效率[2]。目前，冷凝系統(tǒng)僅通過汽水熱交換器進行冷凝，未配套建設(shè)冷卻塔，導(dǎo)致大量未實現(xiàn)冷凝的有機氣體以不凝氣的方式被點燃消耗，項目產(chǎn)生的裂解油收率低，不凝氣產(chǎn)生量大，這是企業(yè)經(jīng)濟效益低下的根本原因。

3.2 不凝氣的毒性

諸多文獻資料顯示，為增加橡膠的剛性使其更耐磨，輪胎的生產(chǎn)過程均采用必不可少的硫化工藝，使得原本直鏈型的橡膠轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的高分子化合物，硫在橡膠制品中以C-S鍵形式存在，廢舊輪胎硫含量平均值約為3.7%。根據(jù)項目物料平衡和硫平衡分析，裂解爐投料為100t/d，物料中硫元素總量3700kg，橡膠裂解過程中96.5%的硫元素以有機硫的形式進入了炭黑，帶走的硫元素約為3570kg/d;裂解氣中硫元素約為130kg/d，其中，冷凝后由裂解油帶走硫元素約為24.165kg/d，不凝氣帶入燃燒廢氣中的硫元素約為105.835kg/d。裂解爐隔絕空氣加熱使有機物分解氣化，反應(yīng)釜內(nèi)為還原氣氛，硫元素在裂解氣中以H2S形式存在，H2S濃度為600～800mg/m3，冷凝之后氣體量明顯減少，不凝氣中H2S的濃度升高至1000～1500mg/m3。H2S毒性終點濃度值-1為78mg/m3，毒性終點濃度值-2為30mg/m3，人體接觸限值為10mg/m3。項目運營過程中存在的最大可信事故為不凝氣回用鋼質(zhì)管道與爐膛火嘴軟質(zhì)接頭脫落而導(dǎo)致不凝氣泄漏，按照（HJ 169—2018）《建設(shè)項目環(huán)境風險評價技術(shù)導(dǎo)則》附錄I估算泄漏氣體的大氣傷害概率，裂解車間內(nèi)工作人員未采取防護措施而吸入毒性物質(zhì)導(dǎo)致急性死亡的概率約為37.42%;采用AFTOX模型進一步對不凝氣泄漏事故進行預(yù)測，在距離泄露點10m±2m處，H2S峰值濃度約為231.07mg/m3，在距離泄漏點20m±2m處，H2S峰值濃度約為122.28mg/m3，在距離泄漏點30m±2m處，H2S峰值濃度約為70.68mg/m3，在距離泄漏點40m±2m處，H2S峰值濃度約為46.92mg/m3。項目不凝氣泄漏后主要影響的范圍為裂解車間內(nèi)，若在發(fā)生泄漏的情況下，工作人員未采取防毒措施，距離泄漏點30m范圍內(nèi)均有毒氣體超過致死劑量，40m范圍內(nèi)的人員均會短期暴露可能會影響健康狀況。

3.3 裂解爐尾氣的排放

裂解爐加熱系統(tǒng)為油氣兩用型，工作過程中優(yōu)先回用不凝氣，不凝氣不足時燃用少量廠內(nèi)自產(chǎn)的燃料油。根據(jù)能耗統(tǒng)計，參照文獻記載對不凝氣和裂解油的平均熱值進行熱量平衡計算，裂解爐的燃料耗用情況可概化為“不凝氣385.15m3/h+裂解油138kg/h”，依此進行大氣污染源源強核算，裂解爐尾氣產(chǎn)生量約為22400m3/h，SO2產(chǎn)生量7.956kg/h，SO2產(chǎn)生濃度約為355mg/m3?！稄U輪胎綜合利用行業(yè)準入條件》規(guī)定熱解處理裝置尾氣排放必須達到（GB 16297—1996）《大氣污染物綜合排放標準》表2中的二級標準和（GB 14554—93）《惡臭污染物排放標準》，其中SO2排放濃度標準限值為550mg/m3，排放速率限值為4.3kg/h（排氣筒高度20m）。項目裂解爐尾氣中排放濃度符合標準要求，但排放速率高于限值要求，因此，項目裂解爐尾氣僅使用布袋除塵凈化處理后難以實現(xiàn)達標排放。

4 環(huán)保措施優(yōu)化建議

4.1 過程控制建議

由于裂解過程中物料受熱不均勻，裂解爐產(chǎn)氣不穩(wěn)定，爐內(nèi)存在壓力變幅，生產(chǎn)車間內(nèi)因超壓放氣導(dǎo)致含高濃度H2S的不凝氣瞬時排放，尤其在冷凝系統(tǒng)效率低下的情況下，不凝氣超壓瞬時泄放的頻率高，H2S屬于惡臭物質(zhì)，生產(chǎn)車間需要安裝多臺軸流風機進行通風換氣，以無組織形式向大氣環(huán)境排放。項目應(yīng)從生產(chǎn)工藝入手，進一步優(yōu)化冷凝系統(tǒng)和超壓氣體排放控制，最大限度地提高冷凝油品收率、減少不凝氣的產(chǎn)生量和超壓泄放量;在不凝氣管道中應(yīng)設(shè)置不凝氣超壓點火裝置，保證超壓時將不凝氣引出車間外充分燃燒后排放，杜絕不凝氣未經(jīng)燃燒直接在車間內(nèi)泄放。

4.2 環(huán)境風險防范措施建議

裂解氣、不凝氣中均含有較高濃度的H2S，經(jīng)毒性氣體泄漏死亡概率估算，裂解車間內(nèi)工作人員未采取防護措施，吸入毒性物質(zhì)導(dǎo)致急性死亡的概率約為37.42%。項目應(yīng)高度重視裂解氣、不凝氣中H2S的毒性，細化制定相關(guān)工藝環(huán)節(jié)的操作規(guī)程，定期巡檢，嚴防接頭脫落或斷裂導(dǎo)致不凝氣泄漏事故的發(fā)生;同時，在裂解車間內(nèi)，應(yīng)在操作人員崗位配備防毒面具，裂解車間外應(yīng)配備正壓式呼吸器材，將毒氣泄漏的損害降到最低。

4.3 裂解爐尾氣污染防治措施建議

不凝氣中含有高濃度的H2S，裂解爐尾氣中SO2排放速率高于標準限值要求，因此，裂解爐尾氣凈化系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置脫硫系統(tǒng)，確保裂解爐尾氣排放穩(wěn)定，達標排放。由于單臺裂解爐燃燒室煙氣風量小，同時運轉(zhuǎn)的裂解爐最大數(shù)量為6臺，應(yīng)將各臺裂解爐尾氣合并收集，配套建設(shè)1臺較大規(guī)模的脫硫系統(tǒng)進行凈化處理。

【參考文獻】

【1】陰秀麗，趙增立，徐冰女燕，等.廢輪胎快速熱解實驗研究[J].燃料化學學報，2000，28（1）：76-79.

【2】薛大明，全燮.廢舊輪胎熱解過程的能耗分析[J].大連理工大學學報，1999（4）：519-522.