潘永飛，汪營(yíng)磊，劉衛(wèi)孝，趙寶東，陳 斌

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

二硝酰胺銨(ADN)是一種新型高能氧化劑，可作為炸藥和固體推進(jìn)劑的氧化劑[1-3]。與高氯酸銨(AP)、硝酸銨(AN)相比，ADN具有能量特性高、特征信號(hào)低和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代推進(jìn)劑的候選氧化劑之一，廣泛應(yīng)用于高能、無(wú)煙、低特征信號(hào)的固體火箭推進(jìn)劑[4-8]。

目前,關(guān)于ADN分離純化方面的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究鮮有報(bào)道，本研究采用活性炭吸附法對(duì)ADN分離純化進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)分析，通過(guò)不同溫度下的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究了活性炭吸附ADN的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特征，分別利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型考察了ADN的吸附動(dòng)力學(xué)，并利用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對(duì)ADN的吸附熱力學(xué)行為進(jìn)行了描述，該研究可為ADN分離純化工藝優(yōu)化研究提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

活性炭(根據(jù)不同比表面積選取3種：AC、BC、CC)，工業(yè)品，上海興長(zhǎng)活性炭有限公司；二硝酰胺銨(ADN)，純度≥99.8%，西安近代化學(xué)研究所；硝酸銨(AN)，分析純，斯百全化學(xué)(上海)有限公司；硫酸銨(AS)，分析純，廣州卡芬生物科技有限公司。

LC-10A高效液相色譜儀、AY-120精密電子天平，日本島津公司；UV-1800型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；色譜柱，Phenomenex Gemini C-18 (250mm×4.6mm×5μm)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)取50.0mg ADN標(biāo)準(zhǔn)品，精確至0.0001g，用2.0mL 蒸餾水溶解，并定容至5.0mL容量瓶中，冷凍保存。分別取0.5、1.0mL上述標(biāo)準(zhǔn)溶液至1.0 、10.0mL容量瓶中，用蒸餾水定容，混勻后配制成質(zhì)量濃度為1000、5000、10000mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；分別取1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液10、50、100、500 μL至1.0mL的容量瓶中，用蒸餾水定容?；靹蚝笈渲贸少|(zhì)量濃度為10、50、100、500mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)取50.0mg AN標(biāo)準(zhǔn)品，精確至 0.0001g，用2.0mL 蒸餾水溶解，并定容至5.0mL容量瓶中，冷凍保存。分別取100、500、800μL上述標(biāo)準(zhǔn)溶液至1.0mL容量瓶中，用蒸餾水定容至1mL，混勻后配制成質(zhì)量濃度為1000、5000、8000、10000mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；再準(zhǔn)確量取1000mg/L ADN標(biāo)準(zhǔn)溶液100μL用蒸餾水定容至1.0mL容量瓶中，制成100mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 試驗(yàn)方法

由于硝酸銨是ADN合成過(guò)程中的副產(chǎn)物，也是ADN的分解產(chǎn)物，通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立了利用反向高效液相色譜法測(cè)定ADN母液中ADN與AN含量的分析方法。對(duì)以上標(biāo)準(zhǔn)品溶液分別取0.5mL，進(jìn)行HPLC分析，進(jìn)樣1μL，按上述色譜條件進(jìn)行HPLC分析，以峰面積Y對(duì)質(zhì)量濃度X進(jìn)行線性回歸，分別繪制ADN、AN標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算ADN溶液中ADN和AN的質(zhì)量濃度。

色譜條件：Phenomenex Gemini C-18色譜柱(250mm×4.6mm×5μm)，流動(dòng)相為A(0.1%三氟乙酸-水溶液)-B(甲醇)，柱溫為30℃，流速為1mL/min，進(jìn)樣量為1μL，ADN和AN的檢測(cè)波長(zhǎng)分別為280nm和230nm。

1.4 吸附量的測(cè)定

取100mL燒杯3個(gè)，每個(gè)燒杯中均加入稀釋10倍的10mL ADN母液，質(zhì)量濃度為3015.53mg/L，取5mL活性炭(質(zhì)量約為1.74g)，加入已備好的ADN母液中，室溫下充分?jǐn)嚢?0min。隨后靜置使其充分吸附，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，在充分吸附后的10、20、30、60、90、120min，分別取燒杯中ADN母液進(jìn)行HPLC分析，分析方法同樣為上述色譜方法，進(jìn)樣量1μL,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算其中ADN質(zhì)量濃度，按下式計(jì)算3種活性炭的吸附量和吸附率：

(1)

(2)

(3)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；c0為吸附前溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；ct為吸附t時(shí)刻溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；ce為吸附平衡時(shí)溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；VL為溶液的體積，mL；m為活性炭質(zhì)量，g；Yt為t時(shí)刻的吸附率，%。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取5mL(1.74g)活性炭于100mL燒杯中，加入稀釋10倍的10mL ADN母液，質(zhì)量濃度為3015.53mg/L，恒溫下充分?jǐn)嚢?，隨后靜置使其充分吸附，定時(shí)取樣，檢測(cè)ADN質(zhì)量濃度的變化，計(jì)算吸附量，重復(fù)3次求平均值。

1.6 吸附熱力學(xué)測(cè)定

取100mL燒杯5個(gè)，分別加入ADN母液、稀釋2倍的ADN母液、稀釋5倍的ADN母液、稀釋10倍的10mLADN母液(編號(hào)分別為ADN母液、ADN/2、ADN/5、ADN/10)，母液質(zhì)量濃度為30155.3mg/L，取活性炭5mL(1.74g)，分別加入已備好的ADN母液中，分別在常溫(28℃)、40℃和50℃下充分?jǐn)嚢?。隨后靜置使其充分吸附，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。在充分吸附后的10、20、30、60、90、120min，分別取燒杯中ADN母液進(jìn)行HPLC分析，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算其中ADN的質(zhì)量濃度，重復(fù)3次求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)品溶液分別取0.5mL，進(jìn)行高效液相色譜(HPLC)分析，進(jìn)樣1μL。以峰面積Y對(duì)質(zhì)量濃度X進(jìn)行線性回歸，分析獲得：

ADN標(biāo)準(zhǔn)曲線：Y=84.17997+1.75319X，R2=0.99984；

AN標(biāo)準(zhǔn)曲線：Y=129.51554+0.46575X，R2=0.99941。

回歸方程的系數(shù)接近于1，表明實(shí)驗(yàn)條件及選定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，紫外檢測(cè)器對(duì)ADN和AN的響應(yīng)值與質(zhì)量濃度線性關(guān)系良好。

2.2 活性炭的篩選

根據(jù)活性炭的特性及前期經(jīng)驗(yàn)，選取3種活性炭(依次編號(hào)為AC、BC、CC)進(jìn)行了靜態(tài)吸附和解析實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示活性炭AC、BC、CC的平衡吸附量分別為12.61、11.28、10.98mg/g，吸附率分別為72.78%、65.07%、63.37%，吸附能力大小順序?yàn)椋篈C>BC>CC。根據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析可知，AC活性炭對(duì)ADN的分離純化最為適宜。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

2.3.1 活性炭對(duì)ADN吸附能力的微觀解釋

為了從微觀層面揭示活性炭對(duì)ADN吸附能力的差異，對(duì)所用的3種活性炭分別進(jìn)行BET分析。3種活性炭樣品的比表面積和孔尺寸分布通過(guò)自動(dòng)化N2吸附儀在77.3K進(jìn)行測(cè)定，樣品在測(cè)試前經(jīng)過(guò)150℃脫氣11h。N2吸附—脫附等溫線及孔徑(d)分布曲線見(jiàn)圖1。

圖1 3種活性炭N2吸附—脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig.1 N2 adsorption—desorption isotherms and poresize distribution curves of three kinds of activated carbons

由圖1可以看出，3種活性炭的吸附等溫線在p/p0<0.05時(shí)，吸附量有一個(gè)明顯的增加，之后上升較慢，在p/p0>0.2后幾乎成水平，這是典型的微孔材料吸附特征。從BJH孔徑分布圖也可以看出，3種活性炭的孔徑均為微孔，幾乎沒(méi)有介孔。

比表面積、孔的體積分布及孔的尺寸分布分別采用不同方法、在不同的相對(duì)壓力(p/p0)下測(cè)定吸附體積(Va)獲得?？左w積(Vp)是在p/p0等于0.998的條件下通過(guò)測(cè)定氣體的吸附體積(Va)獲得，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 3種活性炭的BET分析結(jié)果

注：S為比表面積;d為平均孔徑;Vp為孔體積。

從表1可知，活性炭AC具有最大的比表面積、平均孔徑與孔體積；活性炭BC的比表面積比CC略大，平均孔徑和孔體積兩者差別不大。一般而言，比表面積越大，吸附能力越大。因此，活性炭AC的吸附能力最大，這與靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3.2 ADN在活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

在25～40℃溫度內(nèi)，分別采用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析3種活性炭對(duì)ADN的吸附過(guò)程。

(1)準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(Lagergren模型，用于液固吸附時(shí)最為常見(jiàn)):

(3)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k為吸附速率常數(shù)。

分離變量，積分變換得：

(4)

(5)

通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型分析3種活性炭對(duì)ADN的吸附過(guò)程，其動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)見(jiàn)表2，吸附量隨時(shí)間的變化以及擬合結(jié)果見(jiàn)圖2。

表2 3種活性炭吸附速率常數(shù)

圖2 3種活性炭模擬吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Simulated adsorption kinetic curves of three kinds of activated carbons

從表2和圖2可以看出，ln(1-F)與t的線性關(guān)系較差，準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型不能很好地反應(yīng)3種活性炭對(duì)ADN的吸附過(guò)程。

(2)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理控制，這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子公用或電子轉(zhuǎn)移)：

(6)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k為吸附速率常數(shù)。

采用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表3和圖3。

表3 3種活性炭在準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型中的吸附速率常數(shù)

注：C為截距;q為平衡吸附量。

圖3 3種活性炭在準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型中的模擬吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Simulated adsorption kinetic curves of three kinds of activated carbons in quasi-secondary adsorption kinetics model

從表3和圖3可以看出，t/qt與t線性關(guān)系較好，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型能較好地反應(yīng)3種活性炭對(duì)ADN的吸附過(guò)程。

(3)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(Weber and Morris模型)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型常用來(lái)描述吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用機(jī)理，采用粒子擴(kuò)散模型對(duì)可能存在的粒子內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)行探討，初始粒子內(nèi)擴(kuò)散速率通過(guò)方程進(jìn)行線性擬合，擬合曲線提供了一種多重線性關(guān)系，表明有兩個(gè)或更多的階段發(fā)生。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

qt=kipt1/2+C

(7)

式中：kip為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；C為截距。

采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)行進(jìn)擬合，擬合結(jié)果如表4和圖4所示。

表4 3種活性炭在顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型中的吸附速率常數(shù)

圖4 3種活性炭在顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型中的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves of three kinds of activated carbons in intra-particle diffusion model

從表4和圖4可以看出，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型不能很好地反應(yīng)3種活性炭對(duì)ADN的吸附過(guò)程。采用粒子內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合，兩條擬合曲線都不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過(guò)程的唯一步驟；對(duì)于活性炭AC，前20min以表面吸附為主，20min以后以顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主；對(duì)于活性炭BC和CC，前30min以表面吸附為主，30min以后以顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主。

通過(guò)以上準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的模擬結(jié)果可知，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述3種活性炭對(duì)ADN的吸附過(guò)程(R2>0.99)。在吸附前期，吸附速率相對(duì)較大，隨著吸附的進(jìn)行，吸附速率逐漸降低，吸附過(guò)程可以分成3個(gè)階段：(1)0～30min，吸附量迅速增大，說(shuō)明活性炭上有大量的吸附位點(diǎn)；(2)30～80min，吸附量增長(zhǎng)變緩并逐漸接近平衡；(3)80～120min，吸附已達(dá)到平衡，此后，溶液中的AND質(zhì)量濃度和吸附量基本不變。前20min由于ADN與活性炭表面充分接觸，ADN迅速被活性炭孔徑吸附，當(dāng)大部分的孔徑被ADN分子占據(jù)后，分子間的排斥力使ADN難于被吸附，需要較長(zhǎng)的時(shí)間才達(dá)到吸附平衡。

2.4 吸附熱力學(xué)研究

2.4.1 吸附等溫線

活性炭對(duì)不同質(zhì)量濃度和不同溫度下的ADN的吸附行為可以用吸附等溫線來(lái)描述。實(shí)驗(yàn)中測(cè)定了28、40、50℃下AC活性炭對(duì)ADN的吸附等溫線，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 活性炭AC對(duì)ADN的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of ADN on activated carbon AC

由圖5可知，活性炭AC的平衡吸附量隨著AND質(zhì)量濃度的增加而增加，同時(shí)在28～50℃范圍內(nèi)吸附量隨著溫度的升高而降低。

2.4.2 吸附等溫方程

當(dāng)吸附劑在液相中進(jìn)行吸附時(shí)，實(shí)質(zhì)上是溶劑與被吸附組分對(duì)吸附劑的競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)溶劑的吸附作用可以忽略時(shí)，則吸附體系可以按單組分吸附來(lái)處理。Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型是吸附分離研究中最常用的2種吸附等溫線模型[11]。其中，Langmuir模型是基于吸附劑的表面只能發(fā)生單分子層吸附的假設(shè)提出的，其液相吸附表達(dá)式為：

This room is twice as large as that one. 這個(gè)房間是那個(gè)房間的兩倍大。

(8)

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir等溫方程常數(shù)；ce為吸附平衡時(shí)溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL。

Freundlich模型描述的也是單分子層吸附，但這種模型考慮了實(shí)際固體表面的非均一性，吸附劑表面覆蓋程度的不同對(duì)吸附熱的影響，提供了一種單組分吸附平衡的經(jīng)驗(yàn)描述：

lgqe=lgKF+(1/n)lgce

(9)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；KF、n為Freundlich等溫方程常數(shù)；ce為吸附平衡時(shí)溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL。

分別采用Freundlich和Langmuir等溫吸附方程對(duì)28、40和50℃溫度下的吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示。擬合得到Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的相關(guān)參數(shù)如表5所示。

表5 不同溫度下的吸附等溫方程

由圖6和表5可知，用Freundlich方程能較好地描述活性炭AC在溶液中對(duì)ADN的吸附過(guò)程，說(shuō)明ADN在活性炭AC上的吸附是單分子層吸附，但活性炭的表面不均勻，所以不能用Langmuir方程描述吸附過(guò)程。Freundlich方程中的n值是吸附劑表面非理想性的指標(biāo)，F(xiàn)reundlich方程模擬的活性炭AC吸附等溫線如圖7所示。一般情況下，1/n在0.1～0.5之間，吸附較易發(fā)生；1/n在0.5～1之間，吸附較難發(fā)生；1/n大于1，吸附幾乎無(wú)法發(fā)生。通過(guò)Freundlich方程擬合可以看出，在28℃和40℃下，活性炭AC擬合的1/n均小于0.5，說(shuō)明40℃以下，活性炭AC是ADN的良好吸附劑；當(dāng)吸附溫度達(dá)到50℃時(shí)，1/n大于0.5，活性炭AC的吸附能力下降，所以吸附操作應(yīng)維持在40℃以下。

圖7 Freundlich方程模擬活性炭AC的吸附等溫線Fig.7 Simulated adsorption isotherms of activated carbon AC by using Freundlich equation

2.4.3 吸附熱力學(xué)參數(shù)

吸附焓變與吸附量有密切關(guān)系，當(dāng)吸附量固定在一個(gè)定值時(shí)，所推導(dǎo)出的焓變稱(chēng)為等量吸附焓變。吸附過(guò)程的吸附焓變△H、自由能變△G、熵變△S可按下述公式計(jì)算[15-16]：

(10)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(11)

(12)

根據(jù)公式(10)，以lnCe對(duì)1/T作圖，見(jiàn)圖8。根據(jù)直線斜率求得△H，然后分別由公式(11)和(12)計(jì)算得△S和△G，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。

圖8 ADN在活性炭AC上的等量吸附焓變Fig.8 Determination of equivalent adsorption enthalpy change of ADN on activated carbon AC

表6 ADN在活性炭AC上吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)

從表6可以看出，ADN在活性炭AC上的吸附吉布斯自由能△G均為負(fù)值，而吸附熵變△S均為正值，這表明吸附過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。不同吸附量下的吸附焓變△H均大于零，表明ADN在活性炭AC上的吸附為吸熱過(guò)程。所以，整個(gè)吸附過(guò)程不是一個(gè)完全的物理吸附過(guò)程，而是在物理吸附的同時(shí)伴有少量的化學(xué)吸附過(guò)程。ADN是離子化合物，同時(shí)活性炭表面殘存一定的離子，所以發(fā)生化學(xué)吸附是活性炭表面與ADN分子共同作用的結(jié)果。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)，建立了利用反向高效液相色譜法測(cè)定ADN母液中ADN與AN含量的分析方法。以峰面積Y對(duì)質(zhì)量濃度X進(jìn)行線性回歸，分別獲得了ADN的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：Y=84.17997+1.75319X，R2=0.99984；AN的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：Y=129.51554+0.46575X，R2=0.99941。

(2)靜態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果顯示，活性炭AC、BC、CC的平衡吸附量分別為:12.61、11.28、10.98 mg/g，吸附率分別為:72.78%、65.07%、63.37%，吸附能力大小順序?yàn)椋篈C>BC>CC。實(shí)驗(yàn)表明，活性炭AC用于分離純化ADN效果最好。

(3)ADN在3種活性炭上的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型；動(dòng)力學(xué)研究表明，活性炭AC的吸附能力最大，這與靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

(4)活性炭AC在溶液中對(duì)ADN的吸附過(guò)程屬單分子層吸附；通過(guò)Freundlich方程擬合可以看出，活性炭AC是ADN的良好吸附劑。此吸附過(guò)程中△G<0，△S>0，吸附過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行；吸附過(guò)程中△H>0，表明是一個(gè)吸熱過(guò)程。