楊守祿 黃安香 李 丹 劉 竹 姬 寧,* 張 翔 陳 慶

(1.貴州省林業(yè)科學(xué)研究院 貴陽 550005; 2.貴州新錦竹木制品有限公司 赤水 564700)

木塑復(fù)合材料(WPC)是一種綠色環(huán)保、環(huán)境友好新型材料[1]，也是天然植物纖維增強(qiáng)塑料的一個(gè)持續(xù)增長的重要研究方向[2]。竹材具有資源豐富、生長速度快(一般采伐利用周期為3～5年)、天然可再生等優(yōu)勢，在現(xiàn)代林業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展中占據(jù)著非常重要的地位[3]。利用竹纖維增強(qiáng)塑料聚合物基復(fù)合材料不僅能實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用，還有助于減少塑料的“白色污染”。然而，竹纖維和塑料聚合物都是易燃物質(zhì)，燃燒產(chǎn)生的煙氣易造成人員傷亡[4～5]。因此，對竹纖維增強(qiáng)塑料聚合物復(fù)合材料進(jìn)行阻燃處理顯得尤為迫切。通常是添加阻燃劑[6～7]、對纖維基質(zhì)進(jìn)行處理[8]和對復(fù)合材表面進(jìn)行涂刷[9]，以提高復(fù)合材的阻燃性能。但目前的研究基本都是關(guān)注復(fù)合材料的阻燃性能，而對改善復(fù)合材料的抑煙性能研究相對較少。

錐形量熱儀(Cone calorimeter，CONE)是以氧消耗原理為基礎(chǔ)的新一代聚合物材料燃燒性能測定儀器，可一次性獲得引燃時(shí)間(TTI)、質(zhì)量損失速率(MLR)、熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、煙釋放速率(TSR)、總煙釋放量(TSP)、有效燃燒熱(EHC)及比消光面積(SEA)等指標(biāo)參數(shù)， CONE模擬材料的燃燒行為和實(shí)際火災(zāi)的場景極為相似，通過這些參數(shù)能較好地估計(jì)出材料在真實(shí)火災(zāi)中的危險(xiǎn)程度，目前被公認(rèn)為是能夠測定材料燃燒性能最為理想的表征技術(shù)[10]。本研究擬采用ATH和ZB對竹粉/LLDPE復(fù)合材料進(jìn)行阻燃處理，利用CONE研究ATH和ZB對竹粉/LLDPE復(fù)合材料的阻燃抑煙作用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

竹粉，竹材加工利用過程中產(chǎn)生的粉末剩余物，研磨過60目網(wǎng)篩，貴州新錦竹木制品有限公司提供；

線性低密度聚乙烯(LLDPE)，DFDA-7042N，密度為0.918～0.935g/cm3，熔點(diǎn)110～125℃，中國石油天然氣股份有限公司；

氫氧化鋁(Al(OH)3，ATH)，粉末狀，中國鋁業(yè)股份有限公司中州分公司；

硼酸鋅(ZnBO3，ZB)，2ZnO·3B2O3·3.5H2O，含(ZnO)37.46%、(B2O3)48.06%，含結(jié)晶水14.50%，白色細(xì)微粉末，山東五維阻燃科技股份有限公司；

其它助劑：滑石粉、PE蠟、硬脂酸鈣等，貴州新錦竹木制品有限公司提供。

1.2 竹粉/LLDPE復(fù)合材料制備

竹粉/LLDPE復(fù)合材料的制備主要包括以下幾個(gè)步驟：(1)原料高速混合：按表1準(zhǔn)確稱量竹粉、LLDPE、阻燃劑、添加劑等組分加入高速拌料機(jī)中充分混合，溫度升至90℃充分?jǐn)嚢杓s30min，然后出料；(2)初步擠出：將混勻的原料加入螺旋擠出機(jī)中進(jìn)行初步擠料，擠出機(jī)第一、二、三、四、五區(qū)以及模頭的溫度分別為：175℃、180℃、185℃、190℃、160℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90 r/min，加料螺桿轉(zhuǎn)速為42 r/min；(3)粉碎造粒：將初步擠出的混合料采用粉碎機(jī)粉碎；(4)板材擠出：裝模，溫度調(diào)試，加料擠出。板材擠出機(jī)第一、二、三、四、五、六、七、八、九區(qū)以及模頭的溫度分別為：155℃、160℃、163℃、165℃、160℃、165℃、160℃、160℃、173℃，螺桿轉(zhuǎn)速為98 r/min，加料螺桿轉(zhuǎn)速為48 r/min。選擇工藝穩(wěn)定，表觀性能穩(wěn)定的板材做測試樣品。

1.3 CONE分析

將制備好的竹粉/LLDPE復(fù)合材鋸解制備成尺寸為100×100×10(mm)的試樣，即為CONE分析測試試樣。將制好的測試試樣除去加熱面以外的所有面用鋁箔紙包裹，并且將其水平放置在不銹鋼樣品架上，用鋁箔紙包裹的錐形量熱試樣底部再用隔熱棉阻隔熱傳遞。參照ISO5660-1：2002標(biāo)準(zhǔn)，采用FTT公司生產(chǎn)的CONE進(jìn)行試驗(yàn)，將試樣架置于CONE輻射錐下，輻射強(qiáng)度為水平樣品垂直方向上50 kw/m2(材料表面溫度約為760 ℃，溫度接近火災(zāi)真實(shí)溫度)，電弧點(diǎn)燃，計(jì)算機(jī)以ASCⅡ碼格式每5 s自動采集數(shù)據(jù)1次。采用Microsoft Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，求得燃燒的熱、煙等參數(shù)。

表1 阻燃復(fù)合材制備配方表

2 結(jié)果與分析

2.1 ATH和ZB對復(fù)合材燃燒過程中熱釋放的影響

熱釋放速率(HRR)是指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下，材料被點(diǎn)燃后單位面積的熱量釋放速率，是表征火災(zāi)強(qiáng)度的重要性能參數(shù)。總釋放熱(THR)是指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下，材料從點(diǎn)燃到火焰熄滅為止所釋放熱量的總和。點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)是評價(jià)材料耐火性能的一個(gè)重要參數(shù)，指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下，從材料表面受熱到表面持續(xù)出現(xiàn)燃燒時(shí)所用的時(shí)間，可評估和比較材料的耐火性能。綜合HRR、THR和TTI，可以判斷出材料的燃燒危害性。HRR、THR愈大，TTI愈小，材料潛在的火災(zāi)危害性就愈大；反之，材料的火災(zāi)危害性就小。

圖1 ATH和ZB阻燃復(fù)合材的HRR曲線

圖2 ATH和ZB阻燃復(fù)合材的THR曲線

圖1和圖2所示為ATH和ZB阻燃竹粉/LLDPE復(fù)合材料的HRR曲線和THR曲線，表2所示為ATH和ZB阻燃竹粉/LLDPE復(fù)合材的CONE實(shí)驗(yàn)參數(shù)。由圖可見，未添加阻燃劑的竹粉/LLDPE復(fù)合材料在燃燒過程中存在一個(gè)持續(xù)燃燒放熱的過程，ATH和ZB的加入降低了復(fù)合材料的HRR與THR，以添加ZB的復(fù)合材料較為顯著，說明ATH和ZB使單位時(shí)間內(nèi)燃燒反饋給復(fù)合材單位面積的熱量減少，減緩復(fù)合材的熱解，降低揮發(fā)性可燃物生成量，減慢火焰?zhèn)鞑?，表明阻燃劑ATH和ZB具有抑制復(fù)合材燃燒放熱、控制火焰?zhèn)鞑サ淖饔?。如?所示，ATH和ZB阻燃劑的添加明顯延長了復(fù)合材的點(diǎn)燃時(shí)間，添加ATH、ZB、ATH與ZB復(fù)配阻燃劑的TTI分別延長了40.74%、46.67%和60.97%。這與ATH和ZB的阻燃機(jī)理不同有關(guān)。ATH在CONE試驗(yàn)的燃燒過程中受熱分解，這是一個(gè)吸熱反應(yīng)，需要吸收大量的熱量，延緩了復(fù)合材料的升溫及燃燒放熱；同時(shí)，ATH發(fā)生脫水，形成的水蒸氣能夠稀釋基材熱解產(chǎn)生的可燃性氣體及氧氣的含量，分解產(chǎn)物Al2O3覆蓋在復(fù)合材料表面起到了隔氧隔熱作用，有效地阻止復(fù)合材料燃燒反應(yīng)[11]，因此整個(gè)燃燒過程的平均熱釋放速率(m-HRR)也降低(表2所示)。ZB能在燃燒過程中的高溫作用下分解，釋放結(jié)晶水，起到吸熱冷卻作用和稀釋空氣中氧氣的作用；高溫下ZB分解生成B2O3，B2O3有很高的蒸發(fā)溫度，附著在復(fù)合材的表面上形成一層覆蓋層，此覆蓋層可抑制可阻止氧化反應(yīng)和熱分解作用[12]，降低HRR和THR。添加ATH與ZB復(fù)配阻燃劑具有協(xié)同阻燃作用，顯著提高了復(fù)合材阻燃性能，其中以TTI提高最為顯著，有效延長火災(zāi)中的可逃生時(shí)間。

表2 ATH和ZB阻燃復(fù)合材的CONE實(shí)驗(yàn)參數(shù)

質(zhì)量損失速率(MLR)是指燃燒樣品在燃燒過程中質(zhì)量隨時(shí)間的變化率，它反應(yīng)了材料在一定火強(qiáng)度下的熱裂解、揮發(fā)及燃燒程度，復(fù)合材實(shí)驗(yàn)前的質(zhì)量減去燃燒結(jié)束時(shí)的剩余質(zhì)量即為質(zhì)量損失(ML)。有效燃燒熱(EHC)表示在某時(shí)刻t時(shí)，所測得熱釋放速率與質(zhì)量損失速率之比，它反應(yīng)了揮發(fā)性氣體在氣相火焰中的燃燒程度。ATH和ZB阻燃劑高溫條件下脫水，沖稀燃燒產(chǎn)生的可燃性揮發(fā)物和空氣中的氧氣，產(chǎn)生的Al2O3和B2O3在復(fù)合材表面形成覆蓋層，抑制揮發(fā)性氣體的燃燒，燃燒過程中的平均有效燃燒熱(m-EHC)明顯降低，ATH和ZB阻燃復(fù)合材比未處理材分別降低了41.52%、46.83%；同時(shí)，ZB高溫下能形成玻璃態(tài)無機(jī)膨脹涂層，在燃燒過程具有催化復(fù)合材成炭的作用[13]，ML比未處理材低24.18%；ATH與ZB復(fù)配綜合了兩種阻燃劑的阻燃機(jī)理，阻燃效果更明顯，ML比未處理材低29.50%，m-EHC比未處理材低49.13%，間接的說明最終的殘余炭更多，ATH與ZB復(fù)合的催化成炭效果更好。

2.2 ATH和ZB對復(fù)合材燃燒過程中煙氣釋放的影響

總煙生成量(TSP)表示單位樣品面積燃燒時(shí)的累積生煙總量，比消光面積(SEA)表示揮發(fā)單位質(zhì)量的材料所產(chǎn)生的煙，TSP和SEA都是材料燃燒中的煙氣重要參數(shù)。圖3所示為ATH和ZB阻燃竹粉/LLDPE復(fù)合材的TSP曲線。由圖可見，經(jīng)過ATH、ZB、ATH與ZB復(fù)配阻燃處理復(fù)合材的TSP曲線明顯低于未阻燃處理復(fù)合材，其中以ATH與ZB復(fù)配阻燃處理復(fù)合材的TSP曲線最低，說明ATH與ZB聯(lián)用達(dá)到了很好的抑煙效果，具有很好的協(xié)效抑煙作用。產(chǎn)生這種抑煙作用的原因，可能是由于ATH受熱分解的氧化產(chǎn)物Al2O3覆蓋在復(fù)合材料表面阻礙了復(fù)合材料燃燒時(shí)煙氣的產(chǎn)生，生成的活性Al2O3促進(jìn)基材脫氫，生成保護(hù)炭層[14]，減少質(zhì)量損失(表2)，殘余炭量增加；同時(shí)，Al2O3為多孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積很大，能夠較好的吸附復(fù)合材料燃燒產(chǎn)生的煙塵顆粒，減少ATH阻燃復(fù)合材中的煙氣釋放，平均比消光面積(m-SEA)相比未處理材降低了29.71%(表2)。ZB能在燃燒過程中的高溫作用下分解生成B2O3，附著在復(fù)合材的表面上形成一層覆蓋層，此覆蓋層可抑制可燃性氣體產(chǎn)生；同時(shí)，阻止氧化反應(yīng)和熱分解作用，阻礙揮發(fā)性可燃物的逸出，從而起到抑煙作用[13]，m-SEA相比未處理材降低了17.98%，抑煙效果比ATH略差。ATH與ZB復(fù)配綜合了兩種阻燃劑的優(yōu)勢，起到協(xié)同抑煙作用，因而降低TSP效果也最明顯，mean SEA相比未處理材降低了38.76%。

圖3 ATH和ZB阻燃復(fù)合材的TSP曲線

一氧化碳(CO)是一種有毒的窒息性氣體，通常CO的產(chǎn)生主要是由于材料熱解產(chǎn)物的不完全燃燒導(dǎo)致的，火災(zāi)中的死亡事件大都是由于人呼吸了有毒氣體CO，因此控制CO生成很有必要。圖4和圖5分別是ATH和ZB阻燃竹粉/LLDPE復(fù)合材的一氧化碳產(chǎn)量(COP)和二氧化碳產(chǎn)量(CO2P)曲線。由圖4可見，ATH和ZB阻燃劑降低了復(fù)合材燃燒過程中的CO釋放，ZB的效果優(yōu)于ATH。這可能是由于ZB能抑制陰燃，ATH趨向于減少火焰?zhèn)鞑?；同時(shí)，ZB不僅使其熱分解生成的B2O3在復(fù)合材表面形成覆蓋層抑制揮發(fā)性氣體的燃燒，還具有很好的催化成炭作用，因而減少CO生成。ATH與ZB復(fù)合對CO的抑制略差于單獨(dú)使用ZB，但是復(fù)合阻燃對抑制熱釋放的效果最好，綜合分析可知ATH與ZB復(fù)配產(chǎn)生了協(xié)同作用，具有很好的阻燃抑煙效果。由圖5同樣可以看出，CO2P曲線與COP曲線具有相似對應(yīng)關(guān)系，這主要是由于初期復(fù)合材料的有焰燃燒使得復(fù)合材料中含碳物質(zhì)燃燒多以生成CO2為主，而燃燒后期為CO遇氧氧化形成CO2。阻燃劑的添加減少了的CO2的釋放，添加ZB的效果較好。

圖4 ATH和ZB阻燃復(fù)合材的COP曲線

圖5 ATH和ZB阻燃復(fù)合材的CO2P曲線

2.3 ATH和ZB阻燃復(fù)合材燃燒殘余物分析

圖6是錐形量熱實(shí)驗(yàn)后殘余物的數(shù)碼照片。從圖中可以看出，未添加阻燃劑的空白對照樣1燃燒后，表面呈白色的灰和少量殘余炭，添加ATH和ZB阻燃劑后的復(fù)合材在燃燒后表面僅有少量白色灰和大量的殘余炭，添加ATH與ZB復(fù)配阻燃劑復(fù)合材燃燒后表面成炭更多，炭層也更加致密，說明ATH與ZB復(fù)配阻燃劑的阻燃劑成炭效果明顯，致密的炭層能有效隔絕熱傳遞和可燃性氣體逸出，減少內(nèi)部可燃物與氧氣、熱流接觸，從而實(shí)現(xiàn)良好的阻燃抑煙作用。

圖6 錐形量熱實(shí)驗(yàn)后殘余物的數(shù)碼照片(a.1，b.2，c.3，d.4)

3 結(jié)論

ATH和ZB阻燃劑降低了竹粉/LLDPE復(fù)合材燃燒過程中的HRR、THR、m-HRR和m-EHC等熱釋放參數(shù)，延長了TTI；同時(shí)，添加阻燃劑也使ML減少，增加了殘余炭。ATH和ZB阻燃劑具有抑制熱量釋放的作用，其中ATH與ZB復(fù)配的效果最好，說明ATH與ZB復(fù)配產(chǎn)生了協(xié)同阻燃作用。

ATH和ZB阻燃劑降低了竹粉/LLDPE復(fù)合材燃燒過程中的TSP、COP、CO2P和m-SEA等煙釋放參數(shù)，其中ZB的效果最好，ZB具有很好的催化成炭功能，能使復(fù)合材燃燒產(chǎn)生的CO轉(zhuǎn)化為CO2，具有抑煙減毒作用，ATH與ZB復(fù)配對煙釋放的抑制效果略差于ZB。

ATH和ZB阻燃劑使復(fù)合材燃燒后表面僅有少量白色灰和大量的殘余炭，添加ATH與ZB復(fù)配阻燃劑復(fù)合材燃燒后表面成炭更多，炭層也更加致密，說明ATH與ZB復(fù)配阻燃劑的阻燃劑成炭效果明顯。

綜合分析，ATH與ZB復(fù)配阻燃劑對竹粉/LLDPE復(fù)合材具有很好的阻燃抑煙作用。