程 威，何 柯，胡柏石，李建華，劉國宏，周 越

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

CO2+O2浸出工藝綠色環(huán)保，目前已成為含碳酸鹽深部資源地浸開采技術(shù)的首選。某礦床埋深在700 m以上，含礦砂巖層碳酸鹽含量(以CO2計)超過1%，地浸采鈾現(xiàn)場抽水試驗測得滲透系數(shù)為0.47～0.56 m/d，該滲透性較低，有必要改善礦床滲透性，為后續(xù)CO2+O2浸出采鈾創(chuàng)造適宜條件。

筆者對CO2預疏通含碳酸鹽鈾礦層進行了實驗室研究和現(xiàn)場初步應(yīng)用，取得了較為明顯的效果，并對結(jié)果進行了分析和討論。

1 礦床特征

1.1 礦石和礦層水化學組成

目標礦層埋藏深度為710～740m，取樣深度697～738 m，如圖1所示。將取樣按要求混合制備疏通試驗用礦樣，分析礦樣的化學組成發(fā)現(xiàn)，礦石中鈾主要以還原態(tài)存在，四價鈾質(zhì)量占比為83%，Ca和CO2質(zhì)量分數(shù)分別為1.21%和1.31%，見表1。

圖1 現(xiàn)場取樣深度示意

表1 礦樣主要元素化學組成 %

對現(xiàn)場浸出單元進行抽注液循環(huán)，采集礦層水樣品，礦層水化學組成見表2。

表2 礦層水化學組成分析結(jié)果 mg/L

實踐證實，通過向補加碳酸氫銨的注液中通入一定量CO2，調(diào)節(jié)地下水pH在本底值[5]附近，可以達到緩解地浸采鈾中化學堵塞的目的。石油行業(yè)利用CO2溶于水的酸化作用提高儲層滲透性的研究發(fā)現(xiàn)，砂巖和白云巖滲透性均有不同程度提高[6]。

1.2 礦石形貌及鈾賦存狀態(tài)

選取特征完整巖心樣品做巖礦鑒定，礦石特征形貌如圖2所示，鈾賦存狀態(tài)如圖3所示。

巖礦鑒定認為：礦物主要組成為石英，質(zhì)量分數(shù)為82.08%；黏土礦物質(zhì)量分數(shù)為16.7%；易浸鈾礦物，如瀝青鈾礦、鈾石等多生長于造巖礦物石英、鉀長石以及黏土礦物中，少量顆粒與黃鐵礦伴生；占總鈾質(zhì)量分數(shù)0.01%～0.54%的鈾以類質(zhì)同像形式存在于獨居石中，屬難浸鈾。

a—典型的鉀長石淋濾；b—粒間六方板狀和層片狀高嶺石。圖2 主要礦物組成形貌

a—黏土礦物中的瀝青鈾礦；b—鉀長石中的鈾石。圖3 鈾礦物賦存狀態(tài)

1.3 滲透系數(shù)測定

含礦層埋藏深度為710～740 m，靜水位67～82 m，地下水溫度12～15 ℃。抽水試驗結(jié)果見表3。

表3 抽水試驗參數(shù)

2 實驗室研究

2.1 試驗方法

圖4 CO2預疏通試驗裝置示意

2.2 流速變化特征

試驗流速變化特征如圖5所示。

圖5 流出液流速與累計液固比的關(guān)系

從圖5看出：初期流出液流速基本穩(wěn)定，達到1.0 mL/min，在累計液固比達0.6 mL/g時，該部分流出液為疏通液替代原礦石柱裝礦時含水量；當累計液固比達0.75 mL/g以后，流速迅速提高到1.5 mL/min以上；當累計液固比達1.0 mL/g以后，流速穩(wěn)定在1.6 mL/min，流速提高60%。

2.3 離子濃度變化特征

流出液離子濃度變化如圖6所示。

圖6 流出液主要離子凈濃度與累計液固比關(guān)系

2.4 鈾浸出特性

(1)

(2)

為將礦層滲透性敏感的Ca、Mg離子溶出，減少預疏通過程中鈾的溶出和沉淀積聚，保證正式浸出時鈾濃度水平，研究了不添加氧化劑和添加氧化劑時，預疏通過程U的溶出率，試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 U溶出率和累計液固比關(guān)系

圖7表明，疏通過程不外加氧化劑，鈾溶出量只有8.4%；與之相比，以O(shè)2作為氧化劑時有30%鈾溶出，氧化會大幅增加鈾溶出量。

3 現(xiàn)場試驗

3.1 現(xiàn)場試驗結(jié)果與分析

實驗室試驗結(jié)果表明，CO2預疏通能夠攜帶出部分礦層中Ca、Mg離子，從而提高試驗礦石柱滲透性。通過現(xiàn)場試驗，研究實際鉆孔抽注液量和注液壓力的變化來驗證CO2預疏通的效果。

對現(xiàn)場7注2抽的2單元進行疏通試驗。疏通液經(jīng)抽孔抽出，于集液池沉淀并通過袋式過濾器過濾細微礦物顆粒后，礦層水于接近常壓狀態(tài)(混合壓力0.3～0.5 MPa)下注入CO2(質(zhì)量濃度300 mg/L)，然后經(jīng)注孔注入礦層。

礦層首先在不加入任何物質(zhì)的情況下進行抽注液循環(huán)，待流量穩(wěn)定后，加入CO2，監(jiān)測注液流量和注液壓力變化?？傋⒁毫髁亢蛪毫ψ兓鐖D8、9所示。

圖8 現(xiàn)場試驗總注液流量與時間變化

圖9 現(xiàn)場試驗注液壓力與時間變化

總注液流量和壓力變化出現(xiàn)在CO2注入后5～6 d。按第17 d為CO2疏通生效的邊界計，平均注液量和注液壓力變化統(tǒng)計見表4。

表4 平均注液量和注液壓力變化

從表4可見，注入CO2后，平均注液量增幅達到32%；平均注液壓力降幅達到28%，疏通效果明顯。

溶出的Ca、Mg離子可通過陽離子交換樹脂吸附或反滲透等措施去除。除去金屬離子的流出液，補加CO2后再返回地層，形成疏通循環(huán)[9]。

3.2 超深條件對CO2溶解影響

該礦床試驗區(qū)段礦層埋深為710～740 m，靜水位67～82 m，注液孔一般施加注液壓力0.3～1.0 MPa，按照理論計算，目前過濾器位置平均壓力約為7.15 MPa。在低壓情況下，CO2溶解度符合亨利定律，其與壓力成線性關(guān)系[10]；當壓力超過1 MPa，其溶解度與壓力關(guān)系逐漸偏離亨利定律，但仍呈現(xiàn)正相關(guān)性[11]。通過平衡液體閃蒸試驗，可測定不同溫度、不同壓力條件下CO2在不同礦化度以及不同離子含量地層水中的溶解度[12]。在不同溫度下，CO2溶解度與壓力的關(guān)系如圖10所示。

圖10 不同溫度下CO2溶解度與壓力關(guān)系

一般認為CO2溶于水中后全部轉(zhuǎn)換為H2CO3，H2CO3在水中主要發(fā)生一級解離，反應(yīng)如下：

(3)

表5 常溫不同壓力下飽和注入CO2時純水中各組分質(zhì)量濃度

4 結(jié)論與建議

針對該超深礦床具有的地層壓力和組成特性，經(jīng)CO2預疏通實驗室試驗和現(xiàn)場驗證試驗研究，可以得到以下結(jié)論。

2)礦層埋深較深，滲透系數(shù)為0.47～0.56 m/d，存在滲透性改善需求。

3)采用CO2對目標礦層進行預疏通，實驗室模擬試驗可使流出液流速提高50%以上；現(xiàn)場驗證試驗發(fā)現(xiàn)，注液量增幅達到32%，注液壓力降幅達到28%。試驗表明，CO2預疏通對含碳酸鹽砂巖鈾礦層滲透性提高效果明顯。

5)通過理論計算和分析，深部礦層產(chǎn)生的壓力可使飽和注入的CO2溶解度和一級解離產(chǎn)生的離子濃度進一步提高，有利于增強疏通效果。因此，需要進一步研究高壓下礦層CO2飽和注入的工藝方法。