郭慶禮，王 巖

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

某化學鋯企業(yè)以鋯英砂為原料，采用燒堿熔融、鹽酸溶解等工藝生產氧氯化鋯[1]，年產氧氯化鋯4萬t；同時以此為原料，年產碳酸鋯、硫酸鋯、穩(wěn)定氧化鋯等化學鋯產品1.2萬t。鋯英砂中伴生的天然放射性核素鈾、釷、鐳等在工藝中積累后進入廢水，造成企業(yè)排放的廢水中鈾、釷、鐳-226超標。為了實現(xiàn)達標排放，對企業(yè)生產工藝環(huán)節(jié)進行了詳細調查，分析廢水超標的原因，并提出整改方案。

1 外排廢水放射性核素分析

全廠外排廢水量140 萬m3/a，其中新廢水站排放84 萬m3/a，老廢水站排放56 萬m3/a。廢水放射性元素分析結果見表1。

表1 廢水放射性分析結果

由表1可知：廢水處理站總排口廢水中的鈾、釷質量濃度分別為0.740和0.021 8 mg/L，鐳-226活度濃度為2.06 Bq/L。根據(jù)環(huán)保部有關排放限值的暫行要求(鈾釷排放限值暫行參照GB26451—2011《稀土工業(yè)污染物排放標準》、鐳-226排放限值暫行參照GB23727—2009《鈾礦冶輻射防護與環(huán)境保護規(guī)定》)，鈾、釷總量排放限值為0.1 mg/L、鐳-226活度濃度排放限值為1.1 Bq/L。該企業(yè)總排口廢水鈾、釷總量超標6倍以上，鐳-226活度濃度超標近1倍。

2 工藝過程放射性分析

2.1 原料、中間品、成品放射性分析

鋯英砂、氧氯化鋯成品和硅渣的天然放射性核素分析結果見表2?？梢钥闯觯?)因產地和批次不同，鋯英砂中鈾-238、釷-232、鐳-226的質量活度有一定變化范圍，但與報道的鋯英砂放射性基本一致[2-3]；2)產品氧氯化鋯中的鈾-238、鐳-226、釷-232、鉛-210的質量活度處于0.001～0.025 Bq/g，均小于1 Bq/g；3)硅渣中的鈾-238、釷-232、鐳-226和鉛-210的質量活度分別為0.748、0.109、0.332、0.440 Bq/g，均小于1 Bq/g。可以認為原料鋯英砂中的天然放射性核素幾乎沒有進入氧氯化鋯產品中，這與IAEA報道一致[4]。

表2 鋯英砂、氧氯化鋯、硅渣放射性核素分析結果

2.2 廢水處理污泥放射性分析

對廢水處理站產生的污泥進行了放射性分析，結果見表3。

表3 污泥放射性分析結果 Bq/g

表3表明，在廢水處理站壓濾污泥中，天然放射性核素鈾-238、釷-232、鐳-226、鉛-210的活度濃度超過1 Bq/g的輻射防護監(jiān)管豁免標準[5]，需要按照輻射防護監(jiān)管標準規(guī)范進行處置和管理。

2.3 工藝廢水放射性分析

氧氯化鋯(ZOC)結晶母液呈酸性，俗稱廢酸。第一次結晶的母液稱為一次廢酸，一次廢酸再濃縮結晶產生的母液稱為二次廢酸，二次廢酸再濃縮結晶經(jīng)壓濾后產生的母液稱為三次廢酸[6]。為了查找廢水放射性超標的原因，對工藝過程水進行了取樣分析，結果見表4。

表4 生產工藝過程水檢測結果

由表4可知：1)二次廢酸中鈾、釷質量濃度較高，分別約為一次堿液中鈾、釷含量的2 000倍、25 000倍，鈾、釷主要進入廢酸中；2)在一次廢酸、二次廢酸、三次廢酸中的鈾、釷質量濃度依次增高，說明鈾釷在廢酸濃縮過程中得到富集；3)在萃取工藝段，部分鈾進入反萃廢水，ZOC反萃廢水中鈾質量濃度是二次廢酸中鈾質量濃度的1.2倍，但釷含量僅為二次廢酸中釷含量的1/82 589，該萃取工藝對鈾有較強的富集作用；4)轉型水、硅渣壓濾廢水和洗渣廢水鈾釷質量濃度均在μg/L級別；5)三次廢酸萃取提鈧后，鈾主要進入反萃廢水中，釷主要留在萃余酸中；6)堿燒除塵廢水中鈾、釷質量濃度分別為0.29 mg/L、3.97 μg/L，這是因部分一次、二次堿液回用于除塵引起的。

3 廢水放射性超標整改方案

3.1 廢水放射性超標原因分析

氧氯化鋯三次廢酸中的鈾、釷質量濃度分別為1.52、1.31 g/L，鐳-226活度濃度為801 Bq/L，三次廢酸年產生量3 940.6 t。目前，含鈾比較高的ZOC反萃廢水、提鈧反萃廢水直接排放至新廢水站，與其他廢水混合處理，沒有針對放射性核素進行專門處理，造成新廢水站出水中鈾質量濃度高達3.75 mg/L；含釷比較高的提鈧萃余酸用于生產凈水劑，而凈水劑用于廠內廢水處理，造成總排口廢水放射性超標，新廢水站出水釷質量濃度達0.37 mg/L。

3.2 整改方案及原理

改進廢水處理工藝，將放射性廢水與非放射性廢水分開處理，并對放射性廢水中的鈾、釷、鐳單獨處理，防止放射性核素污染擴散。將氧氯化鋯溶液萃取廢水、三次廢酸提鈧后的反萃廢水和萃余酸分別收集，單獨進行放射性核素去除處理。停止使用提鈧萃余酸生產凈水劑，改用冷凝酸等不含放射性核素的鹽酸生產凈水劑。

3.2.1除釷和鈾原理

向廢水中加入30%燒堿溶液，調節(jié)pH=7～9，先把釷和鈾從廢水中沉淀析出，再用零價鐵將六價鈾還原為四價鈾，化學反應式為

Th4++4NaOH=Th(OH)4+4Na+

(1)

(2)

(3)

3.2.2除鐳原理

(4)

3.2.3除懸浮物原理

在除鐳后的廢水中加入一定量的高分子聚丙烯酰胺絮凝劑(PHP)，以吸附水中的懸浮物及少量膠狀物，而后沉降，使廢水呈現(xiàn)清亮狀態(tài)，達到排放標準。

4 廢水處理工藝流程及效果

4.1 含鈾萃取廢水處理

萃取廢水在反應罐中加入堿液調pH至中性，然后壓濾，濾渣(已沉降大部分鈾)送渣庫暫存，往濾液(鈾、釷質量濃度低于0.5 mg/L)中分別加入鐵粉、BaCl2溶液、混合堿液、絮凝劑。反應后再進行壓濾，濾渣送渣庫暫存，濾液(鈾、釷質量濃度低于0.1 mg/L)進入沉淀罐沉淀20 h。將沉淀后的上層清液泵入中和桶，加入工業(yè)鹽酸，調節(jié)pH至中性，排放至綜合廢水處理站與其他工藝水進行處理，后經(jīng)總排口外排。含鈾萃取廢水處理工藝流程見圖1。

圖1 含鈾萃取廢水處理工藝流程

4.2 含釷萃余酸處理

提鈧后的萃余酸先經(jīng)堿液中和壓濾，壓濾廢水再經(jīng)過除鐳、陳化過程，沉淀20 h，最終出水鈾釷質量濃度小于0.1 mg/L，C(Ra)<1.1 Bq/L，濾渣送渣庫暫存。含釷萃余酸處理工藝流程見圖2。

4.3 放射性廢水處理結果

萃取廢水處理結果見表5。

圖2 含釷萃余酸處理工藝流程

表5 萃取廢水處理結果

由表5看出：在處理后的6個樣品中，除第1個樣品的釷質量濃度超標3倍外，其余5個樣品的鈾、釷質量濃度均小于0.1 mg/L；處理前萃取廢水226Ra活度濃度為11 Bq/L，處理后2個水樣的226Ra活度濃度分別為0.059和0.239 Bq/L，均符合<1.1 Bq/L的要求。

提鈧萃余酸處理結果見表6。

表6 提鈧萃余酸處理結果

由表6看出：提鈧后萃余酸經(jīng)中和、中和并加入與鐳等化學計量的硫酸鈉處理、中和并加入硫酸鈉(2倍化學計量)處理后的水樣中226Ra活度濃度分別為12.85、5.89和0.25 Bq/L，符合<1.1 Bq/L的要求；3個樣品的鈾、釷質量濃度均小于0.1 mg/L。

5 結論與建議

將放射性廢水包括提鈧反萃廢水、ZOC反萃廢水和提鈧后萃余酸分類收集、單獨處理后可以達到鈾、釷質量濃度<0.1 mg/L，226Ra活度濃度<1.1 Bq/L的要求，實現(xiàn)全廠廢水達標排放。建議與具有天然鈾專營資格的單位合作，選用成熟的鈾提取技術對反萃廢水中的鈾進行提取，變廢為寶。