曹雪娟，單柏林，鄧 梅，唐伯明

(1. 重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074；2. 重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，人類賴以生存的環(huán)境正遭受著越來越嚴(yán)重污染，氮氧化物(NOX)和硫化物在空氣中的排放已經(jīng)成為主要的環(huán)境問題。除火山噴發(fā)、有機(jī)物分解等自然過程外，機(jī)動車尾氣排放占到60%以上，這些污染氣體除了會引起酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題外，還嚴(yán)重威脅著人類的身體健康。氮氧化物(NOX)和硫化物可被紫外線分解，但分解速度慢，對污染物凈化效果有限。因此需要尋找一種更為有效的汽車尾氣降解凈化方式[1-3]。

近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種新興的環(huán)保技術(shù)受到大量關(guān)注[4-5]，越來越多的光催化劑被應(yīng)用于道路中降解污染氣體，但光催化劑自身低降解速率影響了其實(shí)際應(yīng)用。自1989年發(fā)現(xiàn)氮化碳起，g-C3N4因其易制備、無害、具有較好穩(wěn)定性及優(yōu)異的可見光響應(yīng)特性被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[6]。但g-C3N4的窄禁帶寬度，可見光利用率低、光生載流子復(fù)合率高等缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用[7-8]。研究者常采用摻雜金屬/非金屬元素、調(diào)控g-C3N4半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)、軟/硬模板法優(yōu)化g-C3N4納米結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)修飾g-C3N4等方法提高其光生載流子的分離效率以及抑制空穴電子對的復(fù)合[9-12]。金屬離子摻雜是指利用物理或化學(xué)方式將過渡金屬元素引入g-C3N4晶格，由于過渡金屬元素外層電子不飽和，其可捕獲g-C3N4導(dǎo)帶中電子，降低空穴與電子復(fù)合概率，提高g-C3N4的光催化活性[13]。GE Lei等[14]采用溶劑法制備了摻Ag-C3N4，試驗(yàn)表明當(dāng)Ag負(fù)載量為1%時，其光解水制氫速率為純g-C3N4的11倍。ZHANG Weibin等[15]采用理論計算和試驗(yàn)研究方法對摻雜金屬元素的Mn/g-C3N4模型進(jìn)行分析，研究表明Mn摻入后可有效提高g-C3N4的光催化活性。

筆者以金屬元素Fe對g-C3N4進(jìn)行改性，將NO作為目標(biāo)污染物對其進(jìn)行降解，研究了Fe摻量對光催化活性的影響。結(jié)合微觀試驗(yàn)，研究了Fe摻入對g-C3N4晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)影響，最后采用分散液噴涂法將Fe-C3N4應(yīng)用于瀝青試件，并測試了其在路面上的光催化活性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

主要試劑為：三聚氰胺、九水硝酸鐵、正硅酸乙酯、乙醇、三乙胺均為分析純試劑，水為超純水。

1.2 表征方法

所制備得到的樣品采用X 射線粉末衍射儀(丹東通達(dá)科技公司)分析物相，確定晶體結(jié)構(gòu)，設(shè)定掃描速率10°/min，掃描角度10°～80°；用傅里葉紅外光譜儀(布魯克光譜儀器公司)分析樣品原子間鍵合情況，設(shè)定掃描范圍400～4 000 cm-1；用紫外-可見分光光度計(UV1800型)分析樣品的光吸收性能，光譜掃描范圍為200～800 nm，掃描速度設(shè)定200 nm/min；用熒光分光光度計(F-380型)分析樣品光生-空穴電子復(fù)合情況，激發(fā)波長370 nm，掃描速率200 nm/min；用冷場發(fā)射掃描電鏡(日本日立儀器公司)觀察樣品表面形貌；用Thermo 氮氧化物分析儀(美國 Thermo Fisher Scientific公司)記錄光催化反應(yīng)前后NO氣體濃度。

1.3 光催化劑制備

1.3.1 g-C3N4制備

稱取一定量的三聚氰胺放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中煅燒，550 ℃下煅燒3 h，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min。將所得淡黃色產(chǎn)物磨成粉末即得g-C3N4。

1.3.2 Fe-C3N4制備

取適量的三聚氰胺溶于去離子水，再加入不同摩爾含量比例的九水硝酸鐵，攪拌均勻后放入85 ℃烘箱中干燥。將烘干后的混合物置于坩堝中放入馬弗爐煅燒，在550 ℃下煅燒3 h，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，冷卻后取出，將所得產(chǎn)物研磨成粉即得到不同摻量下的x%Fe-C3N4光催化劑。

1.3.3 Fe-C3N4分散液制備

選用硅溶膠為分散介質(zhì)，首先用正硅酸乙酯、三乙胺和乙醇制備硅溶膠，用去離子水稀釋硅含量為0.5%。將Fe-C3N4加入到硅溶膠中500 r/min磁力攪拌10 min，再超聲處理15 min制備出高分散性和穩(wěn)定性分散液。其中Fe-C3N4的摻量為1%、1.5%、2%(以硅溶膠總量計)。最后利用噴槍將分散液噴涂于瀝青試件(AC-13瀝青馬歇爾試件)表面。

1.4 光催化性能表征

筆者以汽車尾氣中主要成分之一NO為目標(biāo)污染物，用氮氧化物分析儀記錄光催化反應(yīng)前后NO的濃度，以評價光催化活性。試驗(yàn)裝置由NO氣瓶，金屬鹵化燈，氣體質(zhì)量流量計，光催化反應(yīng)箱及Thermo氮氧化物分析儀組成。

取適量光催化劑放入燒杯中，加水?dāng)嚢枞芙夂蟪暦稚?5 min。將超聲分散后的溶液平鋪倒入表面皿后放入80 ℃烘箱中烘干，最后將被光催化劑覆蓋的表面皿放入測試裝置箱體中，打開NO氣瓶通氣，調(diào)節(jié)經(jīng)過材料表面的NO濃度為1 000 ppb，通氣速率穩(wěn)定后，開燈，記錄30 min內(nèi)NO氣體濃度變化情況。以光催化反應(yīng)前后NO濃度來評價光催化劑的光催化活性，NO降解率計算如式(1)：

(1)

式中：η為30 min的光催化降解率；C0為NO的初始濃度；C1為30 min后NO的最終濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 光催化活性評價結(jié)果

圖1為g-C3N4和不同摻量x%Fe-C3N4試樣在開燈照射30 min內(nèi)對NO氣體降解情況。

圖1 g-C3N4和x%Fe-C3N4光催化劑對NO降解效果Fig. 1 NO degradation effect of photocatalyst g-C3N4 and Fe-C3N4

由圖1可知：在相同測試條件下，F(xiàn)e-C3N4對NO降解效率明顯高于g-C3N4，且隨Fe摻入量增加，其對NO降解率逐漸增大。當(dāng)摻量為1%時，其對NO降解率達(dá)到最大值，為75.43%，當(dāng)繼續(xù)增大Fe摻量，其降解率反而降低，但其降解率仍大于純g-C3N4(50.78%)。

g-C3N4光催化活性取決于其光生電子-空穴對的氧化還原反應(yīng)，在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基(·OH-)，過氧根自由基(·O2-)和空穴(h+)，當(dāng)NO接觸到這些強(qiáng)氧化離子時，會被氧化為硝酸根離子(NO3-)，將污染物轉(zhuǎn)換成易去除的硝酸鹽[16-17]。因此，如何降低其光生電子-空穴對的復(fù)合概率是提升其光催化反應(yīng)關(guān)鍵。

Fe3+屬于過渡金屬元素，其最外層電子結(jié)構(gòu)為3s23p63d5，具有不飽和特性，在摻雜過程中g(shù)-C3N4導(dǎo)帶中電子可被Fe3+捕獲，這就降低了g-C3N4光生-空穴電子對的復(fù)合概率，使更多的光生-空穴電子對參與光催化反應(yīng)，因此摻Fe后g-C3N4的光催化活性更好[18-19]。但當(dāng)Fe摻量過多時，g-C3N4中捕獲位之間的距離會降低，反而會成為空穴和電子復(fù)合中心，電子和空穴復(fù)合概率變大，此外當(dāng)摻量過大時，還會使Fe3+難以摻入g-C3N4晶格中，會附著在晶體表面，占據(jù)活性位點(diǎn)，反而不利于光催化活性提高。

2.2 光學(xué)性能分析

圖2為g-C3N4和1%Fe-C3N4光催化劑的紫外-漫反射光譜圖。

圖2 g-C3N4和1%Fe-C3N4的UV-Vis光譜圖Fig. 2 UV-Vis spectrogram of g-C3N4 and 1% Fe-C3N4

由圖2可知：在可見光范圍內(nèi)(380～780 nm)，F(xiàn)e-C3N4對可見光吸收明顯高于g-C3N4，F(xiàn)e-C3N4出現(xiàn)了明顯紅移，這說明Fe摻入拓寬了g-C3N4吸收波長范圍，采用截線法計算出g-C3N4和1%Fe-C3N4的吸收閾值λg，分別為450.2、459.4 nm。利用Eg=s1 240/λg計算出g-C3N4和1%Fe-C3N4的禁帶寬度Eg，分別為2.75、2.70 eV，這說明Fe摻入后改變了能帶結(jié)構(gòu)，降低了g-C3N4帶隙能，使其禁帶寬度變窄[20]。根據(jù)能級理論推測，F(xiàn)e摻入后在g-C3N4禁帶中形成雜質(zhì)能級，電子只需吸收能量較小的光子就可實(shí)現(xiàn)能級的間接躍遷，這樣就可吸收波長較長的光子，從而拓寬了g-C3N4對可見光吸收，提高g-C3N4對可見光的利用率。

為探究Fe摻入對g-C3N4中光生載流子的復(fù)合和分離情況。選用激發(fā)波長為370 nm的熒光光源激發(fā)g-C3N4和Fe-C3N4。圖3為g-C3N4和1%Fe-C3N4熒光發(fā)射光譜圖。

圖3 g-C3N4和1%Fe-C3N4的PL光譜圖Fig. 3 PL spectrogram of g-C3N4 and 1% Fe-C3N4

由圖3可看出：g-C3N4和1%Fe-C3N4熒光光譜大致相同，但g-C3N4熒光強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于1%Fe- C3N4，這說明在相同激發(fā)波長下，1%Fe-C3N4電子-空穴的復(fù)合速率要遠(yuǎn)小于g-C3N4，這表明Fe摻入后g-C3N4光生電子和空穴的復(fù)合概率被減弱。從圖3中還可觀察到：Fe摻入后沒有出現(xiàn)新的波峰，這表明Fe摻雜并未引起新的熒光發(fā)光現(xiàn)象，只是影響了熒光光譜響應(yīng)范圍和寬度。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖4為g-C3N4與不同摻量Fe-C3N4的XRD圖譜。

圖4 g-C3N4和x%Fe-C3N4光催化劑的XRD圖譜Fig. 4 XRD spectrogram of g-C3N4 and x% Fe-C3N4

由圖4可知：Fe摻入后Fe-C3N4的特征衍射峰與g-C3N4特征衍射峰的位置大致相同，分別位于2θ=13.2°、27.4°處，這說明Fe摻雜沒有改變g-C3N4類石墨層狀的晶體結(jié)構(gòu)[21]。隨著Fe摻量增加，F(xiàn)e-C3N4的兩個衍射峰由尖銳變得逐漸溫和，且強(qiáng)度也不斷降低，表明樣品晶粒結(jié)晶度隨著Fe摻量增大而變小，推測是在煅燒過程中Fe的摻入使得g-C3N4產(chǎn)生不同程度縮聚，延緩了晶相轉(zhuǎn)變過程，導(dǎo)致g-C3N4晶胞參數(shù)和晶面間距變小，增大了晶體比表面積，有利于g-C3N4光催化活性提升。

為分析Fe摻入對g-C3N4鍵合情況影響，筆者對g-C3N4與不同摻量Fe-C3N4進(jìn)行了紅外光譜表征，所得紅外光譜圖如圖5。

圖5 g-C3N4和x%Fe-C3N4光催化劑的FT-IR圖譜Fig. 5 FT-IR spectrogram of g-C3N4 and x% Fe-C3N4

由圖5可知：純g-C3N4吸收峰集中于3個區(qū)域，由文獻(xiàn)[22-23]可知，分別是809 cm-1處三嗪環(huán)骨架的特征吸收峰，1 200～1 650 cm-1的C-H和C=N伸縮振動峰和3 000～3 500 cm-1N-H鍵伸縮振動吸收寬峰。Fe摻入后未出現(xiàn)新的特征峰，這表明Fe摻雜后未對g-C3N4鍵位產(chǎn)生影響，這與XRD圖譜分析結(jié)果一致。

圖6為g-C3N4和1%Fe-C3N4在相同放大倍數(shù)下的SEM圖像。從圖6(a)可看出：g-C3N4表現(xiàn)出不規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)，多層結(jié)構(gòu)堆疊在一起形成平板狀顆粒，各部分間連結(jié)緊湊，出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；由圖6(b)可看到：Fe-C3N4顆粒間分散性較好，晶粒層與層之間連結(jié)更為緊密，這說明Fe摻入后改善了g-C3N4團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于g-C3N4晶粒細(xì)化；同時由XRD分析可知：Fe摻入使g-C3N4結(jié)晶過程產(chǎn)生不同程度縮聚，其顆粒粒徑減小，有利于晶粒比表面積增大，提升g-C3N4光催化活性[24-25]。

2.4 瀝青基試件光催化性能評價

光催化劑在路面上的應(yīng)用取決于與污染物和光源有效接觸面積，為使光催化劑可更好的應(yīng)用于路面，筆者采用制備光催化分散液將其噴灑于路面的方法研究其實(shí)際降解效率。圖7為噴灑光催化劑分散液試件對NO氣體降解效率。

圖7 光催化劑試件對NO降解效率Fig. 7 NO degradation efficiency of photocatalytic specimens

從圖7可看出：隨著分散液中光催化劑摻量增大，試件對NO降解效率越高。當(dāng)摻量為1%時，試件對NO降解效率較低，這是分散液中的光催化劑含量較少，噴灑在瀝青試件表面的光催化劑有效面積不足，導(dǎo)致其對NO降解效率較低，隨著其摻量增加，光催化劑在分散液中含量也隨之增大，更多的光催化劑被噴灑在瀝青試件表面參與光催化反應(yīng)。因?yàn)楫?dāng)分散液中光催化劑摻量為2%時，噴灑分散液的瀝青試件對NO降解率達(dá)到最大值，為35.8%。

3 結(jié) 論

1)以金屬元素對g-C3N4進(jìn)行改性，采用水溶共混煅燒法制備Fe-C3N4，以對NO氣體的降解效果作為評價指標(biāo)。試驗(yàn)表明：在相同測試條件下，F(xiàn)e-C3N4光催化性能明顯優(yōu)于純g-C3N4，當(dāng)Fe摻入量為1%，其光催化性能最優(yōu)，在金屬鹵化燈照射30 min內(nèi)對NO降解率可達(dá)75.43%，比純g-C3N4提高了24.65%。

2)Fe摻雜改變了g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，降低了帶隙能，增大了對可見光吸收，使其吸收閾值紅移約10 nm。Fe摻入后影響g-C3N4的晶相形成，抑制了晶相生長，增大了晶體比表面積。

3)采用分散液噴涂法將高活性光催化劑Fe-C3N4應(yīng)用于瀝青試件上，并測試了其在路面上的光催化活性。結(jié)果表明：當(dāng)分散液中Fe-C3N4摻量為2%時，噴灑分散液的瀝青試件對NO降解率最佳，為35.8%。